近年来，~3 μm波段的中红外激光因其在国防安全、医疗健康、传感检测和工业加工中的重要应用，越来越受到国内外研究者的关注^[1]。在国防领域，中红外激光器可应用于光电对抗技术，美国等西方国家装备了大量中红外波段凝视成像制导武器，国内在该领域和西方国家存在较大的差距，发展中红外激光对抗武器装备，是当前国防技术的重要任务之一^[2-4]。在医疗领域，水分子主吸收峰处于2 500~3 600 cm⁻¹，对应于2.7~4 μm波段皆具有强烈的吸收，人体组织细胞在受到3 μm强激光的照射后，会瞬间升温气化，进而利于和其它组织切割剥离，精确控制手术操作中的切除位置，而对周围区域产生影响的极小，因此在皮肤科、牙科、内科、眼科等领域都具有极其重要的应用^[5-8]。在传感领域，许多工业气体分子如一氧化氮、二氧化碳以及含碳氢键的气体如甲烷等，在该波段都存在较强的吸收，对这些气体的检测可以大大增强生产安全，减少工业加工中的潜在危险^[9]。同时，含有碳氢键的聚合物，也同样可以使用中红外激光进行切割、打标^[10]。

以稀土掺杂玻璃光纤为增益介质的光纤激光器，在当前中红外激光领域占据着主要地位，这主要得益于光纤激光器的几大优点，如光束质量好、转换效率高、散热性能好、体积小、易于集成等特性。在谐振腔方面，可采用高质量的光纤光栅、端面薄膜或者环路反射器等器件，因而更利于激光器的全光纤化和集成化，增加使用过程中的稳定性及可靠性。在增益介质方面，低声子能量的氟化物玻璃，以其高达90%的透光率和长达7 μm的透过窗口受到了中红外激光领域的广泛关注。一般而言，声子能量越低，发光效率越高，处于高能级的粒子，更多的以辐射跃迁的形式到达较低能级从而产生高效发光。尽管石英光纤工艺技术成熟，光纤质量优异，但是其透过窗口窄，声子高达1 100 cm⁻¹，这极大地限制了其在中红外光纤激光器领域的应用。锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等光学材料，虽然有较宽的透过窗口，但是其声子能量依然较高，中红外波段的发光效率较低。硫系玻璃光纤的透过窗口宽（达20 μm）、声子能量低，但因其原料除杂困难、稀土离子掺杂浓度低等缺点，目前尚未在稀土离子掺杂的硫系光纤中获得激光输出。因此，兼备低声子能量、宽透过窗口、高稀土离子溶解度的氟化物玻璃材料，恰好满足了中红外光纤激光器件的制备要求。近几十年来，氟化锆基玻璃(代表组分ZBLAN: ZrF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF)和氟化铟基玻璃光纤在激光器件研制方面取得了一定成就，然而，这两种玻璃材料的抗潮解、抗热损伤和抗机械损伤性能都不尽如人意。特别是在潮湿的空气中，玻璃材料表面会因潮解造成破坏乃至失效，因此往往需要在光纤尾端焊接一段稳定性好的光纤端帽作为保护^[11]。

在稀土离子方面，能够实现3 μm波段发光的主要有Er³⁺ (~2.7 μm)、Dy³⁺ (~2.9 μm) 以及Ho³⁺ (~2.9 μm)这三种离子，它们在~3 μm都具有较强的发光效率。2015年，Fortin等人在基于腔内布拉格光栅的被动冷却的Er³⁺掺杂ZBLAN全光纤激光器中，实现了30.5 W 的2 938 nm的连续激光输出，激光效率为16%。2018年，Aydin等人在一段6.5 m长的Er³⁺重掺杂ZBLAN光纤中直接写入光纤光栅，利用双向980 nm激光泵浦技术，实现了平均功率高达41.6 W的中红外激光输出^[11]。2016年，Matthew等人报道了在Dy³⁺掺杂的ZBLAN光纤中，利用条纹光栅，实现了2.95~3.35 μm的可调谐光纤激光输出^[12]。2019年，Vicent 等人在掺Dy³⁺ ZBLAN光纤中写入布拉格光栅，获得了10.1 W的3.24 μm连续激光^[13]。在Ho³⁺掺杂的中红外激光研究方面，2015年，Crawford 等人在9 m长的Ho³⁺/Pr³⁺ 共掺ZBLAN双包层光纤中，获得了7.2 W的2 825~2 975 nm可调谐激光输出，最大斜率效率29%^[14]。虽然目前已在稀土掺杂的ZBLAN光纤中获得了较高功率的中红外激光输出，但是因ZBLAN玻璃材料本身存在易潮解的缺点，上述激光器难以在空气中长期运转。因此，探索稳定性好的抗潮解性能好的中红外玻璃材料是当前需要解决的一个关键问题。2018年，贾世杰等人在掺Ho³⁺的氟化铝基光纤中，实现了功率为57 mW的2 868 nm激光输出^[15]，但是在激光功率和效率方面有待提升。文中在玻璃材料中引入Pr³⁺离子，以解除Ho³⁺：⁵I₆→⁵I₇跃迁因下能级寿命比上能级寿命长而产生的自终止效应，进一步提升了Ho³⁺在⁵I₆→⁵I₇的~2.9 μm发光强度，并在Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃光纤中实现了207 mW的2.865 μm的激光输出。

使用熔融淬火法制备了无稀土离子掺杂的氟化铝基 (30AlF₃–10BaF₂–19CaF₂–9.5YF₃–12.5SrF₂–3.5MgF₂ –3LiF–10ZrF₄–2.5PbF₂)、氟化铟基(25.5InF₃–15ZnF₂–18BaF₂–11.5GaF₃–8SrF₂–12PbF₂–5LiF–2.5YF₃–2.5LaF₃)和ZBLAN (53ZrF₄–20BaF₂–4LaF₃–3AlF₃–20NaF)玻璃样品，利用Perkin Elmer Lambda 750 UV-VIS-NIR 光谱仪 和Perkin Elmer FTIR 中红外傅里叶光谱仪分别测试三种玻璃样品在250~2 500 nm和2 500~12 000 nm的透过光谱。图1(a)是经过抛光并制备成同样大小玻璃样品的光谱透过图，三种玻璃在450~5 230 nm都具有超过90%的透过率，氟化铟基玻璃的透过窗口长达11 000 nm。将三种玻璃样品称量后封装于含有500 ml去离子水的棕色玻璃瓶中，在25 ℃浸泡24 h，再经过100 ℃高纯氮气手套箱电炉中干燥处理12 h，测量后的光谱透过结果如图1(b)所示，氟化铟基玻璃和ZBLAN玻璃样品在3 μm附近都表现出强烈的水吸收，整体透过率低于70%，氟化铝基玻璃样品经过同样的水处理后，依旧能保持较高的透过率，在4 722.6 nm具有最高透过率91.49%。氟化铝基、氟化铟基和ZBLAN玻璃样品的总质量损失百分比分别为0.072%、0.415%和2.584%。实验结果表明，在抗潮解性能方面，氟化铝基玻璃受水分子的影响远小于其他两种玻璃，可作为长期稳定运行的中红外激光器的增益介质。

图  1  氟化铝基、氟化铟基和ZBLAN玻璃样品在(a)水处理前和(b)水处理后的透过光谱

Figure 1.  Transmission spectra of AlF₃-based, InF₃-based and ZBLAN glass samples (a) before and (b) after water treatment

使用熔融淬火法制备Ho³⁺ /Pr³⁺ 共掺氟化铝基玻璃。其组分摩尔配比为30AlF₃–10BaF₂–19CaF₂–(7.5−x)YF₃–12.5SrF₂–3.5MgF₂–3LiF–10ZrF₄–2.5PbF₂–2HoF₃–xPrF₃ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3)，命名为2Ho–xPr。将15 g的高纯原料(99.99%)按上述配比利用高精度天平(0.1 mg)称重，在玛瑙研钵中充分研磨后移入铂金坩埚中，放入手套箱900 ℃ 电炉中熔融1 h，随后浇注在370 ℃电炉的铜板上，进行退火处理3 h以消除内应力，之后随炉冷却到室温。取出玻璃样品将表面抛光至光学级别，制成大小统一的玻璃样品。

采用吸注法制备光纤预制棒，采用棒管法拉制Ho³⁺/Pr³⁺ 共掺氟化铝基玻璃光纤。首先将15 g摩尔组分配比为30AlF₃–10BaF₂–19CaF₂–7.3YF₃–12.5SrF₂–3.5MgF₂–3LiF–10ZrF₄–2.5PbF₂–2HoF₃–0.2PrF₃的纤芯高纯原料和25 g摩尔组分配比为30AlF₃–10BaF₂–20CaF₂–10.5YF₃–13SrF₂–3.5MgF₂–3LiF–10ZrF₄的包层高纯原料分别称重后在玛瑙研钵中研磨均匀，装在铂金坩埚后放在手套箱的900 ℃ 电炉中熔融1 h，先将包层熔融液体倒入预热模具中，再迅速将纤芯熔融液浇入，利用热胀冷缩原理将纤芯吸入到包层中，形成芯包界面良好的光纤预制棒。随炉冷却到室温后，抛光外表面，使用拉丝塔将其拉细成~3 mm粗的细棒后，夹套在另外一根包层管中，在氮气环境中进一步拉制成直径为~240 μm的氟化铝基光纤。

利用Perkin Elmer Lambda 750 UV-VIS-NIR 光谱仪和Perkin Elmer FTIR 中红外傅里叶光谱仪分别测试玻璃样品在250~2 500 nm和2 500~12 000 nm的透过和吸收光谱。2Ho和2Ho-0.2Pr氟化铝基玻璃样品的测试结果如图2所示，图2(a) 表明氟化铝基玻璃样品具有良好光谱透过性能，透过率高达92%，截止波长9 μm，因而可作为中红外激光的增益介质和传输介质。透过光谱的下降位置是两种稀土离子的吸收峰，将波长单位转换成波数单位后如图2(b)所示。Ho³⁺ 的吸收峰位于5 139、8 680、11 261、13 369、15 625、18 657、20 661、21 186、21 365、22 222、24 039、26 042 cm⁻³，分别对应于⁵I₇、⁵I₆、⁵I₅、⁵I₄、⁵F₅、⁵S_2与⁵F₄、⁵F₃、⁵F₂、³K₈、⁵G₆与⁵F₁、⁵G₅、⁵G与³K₇能级。Pr³⁺的吸收峰位于2 322、4 496、5 149、6 540、6 973、9 885、16 840、20 706、21 330、21 500和22 535 cm^-3，分别对应于³H₅、³H₆、³F₂、³F₃、³F₄、¹G₄、¹D₂、³P₀、³P₁与¹I₆和³P₂能级。通过吸收光谱的吸收峰位置可知，利用1 150 nm激光对Ho³⁺可进行有效泵浦，将基态⁵I₈能级的粒子泵浦到⁵I₆能级上。

图  2  2Ho和2Ho-0.2Pr氟化铝基玻璃样品的(a)透过光谱和 (b)吸收光谱

Figure 2.  (a) Transmission and (b) absorbance spectra of 2Ho and 2Ho-0.2Pr fluoroaluminate glass samples

泵浦光源为频准激光公司生产的1 150 nm光纤拉曼激光器 (型号：RFL-1150 nm)，荧光光谱采用卓立汉光Zolix Omni-λ300i 单色仪进行测试。图3展示了2Ho-xPr氟化铝基玻璃样品在该泵浦源激发下测得的荧光光谱。图3(a)展示了⁵I₆→⁵I₈跃迁产生的光谱，峰值波长为1 190 nm，当Pr³⁺浓度从0逐渐增大时，光谱强度逐渐降低。其原理如图4所示，随着Pr³⁺浓度的增大，ET1过程逐渐增强，Ho³⁺中处于⁵I₆ 能级的能量会传递给Pr³⁺的³F₄能级，因此过高浓度的掺杂会对⁵I₆能级粒子产生不利影响，降低⁵I₆→⁵I₇跃迁。图3(b)展示了⁵I₇→⁵I₈跃迁产生的光谱，峰值波长为2 012 nm，在Pr³⁺浓度逐渐增大的过程中，处于⁵I₇能级的粒子将能量传递给³F₂和³H₆能级(ET2和ET3)，消耗⁵I₇能级的粒子数，这一过程降低了⁵I₇能级的寿命，解除了⁵I₆→⁵I₇跃迁的自终止效应，从而增强了2 870 nm波段的发光效率。不同的Pr³⁺浓度掺杂条件下，上能级粒子和下能级粒子表现出不同的粒子数比例。图3(c)反映出掺入Pr³⁺后，上下能级的综合表现结果。当Pr³⁺浓度从0增大到0.2时，更多的位于⁵I₇能级的粒子将能量传递给Pr³⁺，从图3(b)也可以看出，低浓度掺杂时，2 012 nm 光谱强度迅速下降，而1 190 nm发光强度下降不明显，表明⁵I₆能级的粒子通过ET1过程转移给Pr³⁺较少，如图3(a)所示。因此在Pr³⁺浓度较小时，2 870 nm发光强度因跃迁的自终止效应的逐渐解除而增强。当Pr³⁺浓度进一步增大时，ET1过程将带来负面影响，从而降低了2 780 nm 的光谱强度。因此，合适的浓度配比有利于增强2 870 nm的发光。低浓度掺杂的2Ho-0.2Pr浓度被选择作为光纤纤芯的稀土离子掺杂浓度。

图  3  不同浓度的Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃样品在1 150 nm泵浦光下的荧光光谱图。(a) 1190 nm； (b) 2012 nm； (c) 2870 nm

Figure 3.  Fluorescence spectra of Ho³⁺/Pr³⁺ codoped fluoroaluminate glass samples with different concentration under the pump of a 1 150 nm laser. (a) 1 190 nm; (b) 2 012 nm; (c) 2 870 nm

图  4  Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃样品的发光机理

Figure 4.  Emitting mechanism of Ho³⁺/Pr³⁺ codoped fluoroaluminate glass samples

图5展示了2.9 μm光纤激光输出的实验装置。1 150 nm 光纤拉曼激光器尾端装有准直器，从而输出平行光束，为了保护泵浦激光器不受到反向激光的影响，在光路中安装了空间光隔离器 (ISO: isolator)。ISO输出的激光经过聚焦透镜(焦距为6 mm)，汇聚于垂直切割的2Ho-0.2Pr共掺光纤端面的纤芯区域。为了获得高性能的2.9 μm激光，一片2.8~3 μm高反、1 150 nm高透的二向色镜 (Dichroic Mirror, DM) 紧贴于光纤前端面，尾端利用4%的菲涅尔反射构成谐振腔，光纤输出的激光由InF₃跳线空间机械对接后导入到光谱分析仪(Optical Spectra Analyzer, OSA)进行检测。

图  5  Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃光纤~2.9 μm激光装置原理图

Figure 5.  Schematic diagram of the experimental setup for the ~2.9 μm Ho³⁺/Pr³⁺ codoped fluoroaluminate glass fiber laser

图6是测得的在8.6 cm长的光纤中获得的激光光谱图，激光波长为2 865.3 nm，如图7所示，激光最高未饱和输出功率为207 mW，相比之前报道的掺Ho³⁺氟化铝基光纤激光功率提升了近四倍^[15]，激光阈值为123.2 mW，斜率效率为11.4%。

图  6  2 865.3 nm激光光谱图

Figure 6.  Spectrum of the 2 865.3 nm laser

图  7  8.6 cm长光纤的激光输出功率和泵浦功率的关系图

Figure 7.  Laser output power as a function of the pump power in an 8.6 cm-long fiber

为了进一步探索光纤长度和激光效率之间的关系，采用回切法对光纤进行了测试。如图8所示，当光纤长度为269.32 cm时，输出光功率和输入光功率的斜率效率为2.721%。当光纤逐渐缩短时，斜率效率逐渐升高至11.4%。

图  8  斜率效率和光纤长度关系图

Figure 8.  Relationship between slope efficiency and fiber length

实验对比了氟化铝基玻璃相对于氟化铟基和ZBLAN玻璃的抗潮解性能。经过对Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃发光光谱的分析，选用2Ho–0.2Pr作为激光增益离子的配比浓度。利用棒管法制备了Ho³⁺/Pr³⁺共掺氟化铝基玻璃光纤，在1 150 nm泵浦光的激发下，实现了207 mW的2 865.3 nm的激光输出，斜率效率为11.4%。氟化铝基玻璃材料以其优良的光学特性及化学稳定性，有望研制高功率、稳定的中红外光纤激光器。