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WSe2是一种过渡金属硫族化合物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDCs)材料,与石墨烯单原子层的六边形蜂窝状晶体结构不同,TMDCs的晶体结构是由三层原子组成,上下两层为硫族原子,中间为过渡族金属原子,它们以共价键结合,形成典型的三明治结构。大部分TMDCs由体材料制成单层材料时,其带隙由间接带隙转变为直接带隙。例如WSe2的体材料是带隙宽度为1.2 eV的间接带隙半导体,而当层数减小至单层时,WSe2转变为1.65 eV的直接带隙半导体。此外WSe2作为一类比较特殊的TMDCs,在单层时呈现出空穴导电的特性,随着层数增加,逐渐向双极性转变,最后呈现出电子导电的特性。另外,由于本征载流子浓度不高,WSe2易于受外界调控。综上优异性能,WSe2对于制备高性能光电器件具有极大的潜能,以下介绍了三种基于WSe2研制的光电器件。
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纳米材料由于其独特的性质,显示出构建光敏元件的巨大潜力。为了提高光电探测器的性能,人们开始将不同维度的纳米材料制成异质结构。其中被广泛采用的方法是利用陷阱辅助增益机制,主要通过引入其他光敏材料来调控沟道材料以提高光增益。然而,当光敏材料受到光照时,光激发载流子寿命较长直接导致此类器件光响应时间过长,这也是陷阱辅助增益机制的常见问题。因此,摆脱载流子寿命对光增益产生的影响是处理光增益和响应时间矛盾的关键,合理设计新型的器件结构就是其中一条有效途径。Hu[4]等人提出了一种由n型ZnO纳米带作为沟道材料、p型WSe2纳米片作为光栅材料的光驱动结型场效应晶体管(Light-driven Junction Field-Effect Transistor,LJFET)。该器件结构利用增益与载流子寿命解耦合成功地处理了光增益和响应时间的矛盾,实现了高增益和快速的光响应。器件的结构如图1(a)所示,p+-Si/SiO2衬底上n型ZnO纳米带作为沟道材料,ZnO纳米带两端电极分别为源极和漏极,p型WSe2纳米片覆盖于ZnO沟道和提前制备完成的顶栅电极。在该结构中,p型WSe2纳米片除了与n型ZnO纳米片形成p-n结之外,还可以作为连接栅电极和沟道材料的光吸收层。因此WSe2可以作为光驱动开关调控施加在ZnO沟道上的栅压,即器件的增益由场效应调制决定,响应时间由LJFET的开关速度决定。对于作为光控开关的WSe2而言,当器件处于暗态时,由于WSe2的电阻足够高,此时施加的顶部栅极电压(Vtg)对ZnO沟道的影响较小。而当有光照时(图1(b)),若光子能量大小在ZnO带隙(3.3 eV)和WSe2带隙(1.2 eV)之间,则只有WSe2中会有光生载流子产生,这时WSe2的电阻显著降低,为顶栅压Vtg提供了一条传导路径,进而能够有效调控ZnO沟道。当Vtg<0时,WSe2/ZnO形成的p-n结处于反向偏置,ZnO中增大的耗尽区会导致沟道电阻急剧增加;反之,当Vtg>0时,沟道的电阻会随栅压减小。这种调控机制实现了增益与载流子寿命解耦合,使得器件能够在宽光谱范围内同时具备高增益和快速响应时间。在光电探测方面,它展现出了优异的性质。器件的光电导增益G是光电探测器一个重要的评估系数,它是指由单个光子激发引起的源-漏电极收集的电荷数量,可以用如下公式来表示:
图 1 (a)、(b) WSe2/ZnO LJFET结构在光照下工作示意图; (c) 光谱响应特性曲线; (d) 器件的上升/下降时间
Figure 1. (a), (b) Schematic diagram of
WSe2/ZnO LJFET operates with light illumination; (c) Spectral response characteristic curve; (d) Rising and falling time of the device $$G{\rm{ = }}\Delta {I_{{\rm{ds}}}}\frac{{hv}}{{eP}}$$ (1) 式中:ΔIds为因Vtg调控引起的源漏电流变化量;P为入射光功率;e为电子电荷;hυ为入射光子能量。在这个结构中,G达到了1.48×104。
响应率R也是评价光电探测器性能的重要参数,定义为:
$$R{\rm{ = }}\frac{{{I_{{\rm{ph}}}}}}{{{P_{{\rm{in}}}}}}$$ (2) 式中:Iph为产生的净光电流值;Pin为照在器件上的功率。如图1(c)所示,器件在可见光范围内的响应率高达103 A/W,而当入射光波长在近红外波段(Near Infrared,NIR)时,响应率R也能达到102 A/W(不同波长的入射光功率强度均为1 mW/cm2)。此外正如前文提到的,在图1(d)中器件的响应时间也得到了保证,上升/下降时间约为10 μs/30 μs。实验数据证明了该器件结构能够兼顾探测能力和响应时间,实现了高性能探测,为制备高性能光电器件提供了新途径。
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WSe2材料不仅可以与二维(Two-Dimensional,2D) ZnO纳米片构成高性能异质结光电器件,还可以与金属构成肖特基结光电探测器。Luo等人[5]提出了Au/WSe2/ITO垂直肖特基结光电探测器(图2(a)),器件中WSe2纳米片构成了器件的导电沟道,底部的Au和顶部的ITO构成了器件两端的电极,衬底为Si/SiO2。如图2(b)所示,作者测试的空间分辨光电流图谱证明了光电流产生于Au-WSe2重叠的区域,而在只有Au或者ITO与WSe2重叠的区域并没有明显的光电流。图2(c)描绘了对器件电学性能进行测试的数据,暗态时的I−V曲线显示出良好的整流特性,表明在Au-WSe2表面上形成了肖特基势垒。借助Au和WSe2之间的垂直肖特基结,光电探测器的暗电流被抑制至pA量级。通过分析器件的暗电流I−V曲线可以得到一些典型的特性参数,如器件的整流比(正偏电流/反偏电流)和理想因子n。当Vbias=0.5 V,整流系数约为200时,流经肖特基势垒二极管的电流可表示为:
图 2 (a) Au/WSe2/ITO肖特基结器件的结构图; (b) 器件的空间分辨光电流图;(c) 暗态条件下和在入射光功率密度为0.567 mW/mm2的637 nm激光照射下的I–V曲线;(d) 有光照条件下零偏时光电探测器简化能带图;(e) 零偏下的时间响应;(f) 响应率和净光电流随波长的变化
Figure 2. (a) Structure schematic of the Au/WSe2/ITO Schottky knot device; (b) Spatially resolved photocurrent mapping of the device; (c) I–V curves of the device at dark condition and under illumination of 637 nm with an incident power density of 0.567 mW/mm2; (d) Simplified energy band diagram of the photodetector with Vbias=0 V under global illumination; (e) Time-resolved photoresponse of the device at Vbias=0 V; (f) Responsivity and net photocurrent as a function of wavelength
$$I{\rm{ = }}{I_{\rm{s}}}({{\rm e}^{\frac{{qV}}{{n{k_{\rm{B}}}T}}}} - 1)$$ (3) 式中:Is为反偏饱和电流;kB为玻尔兹曼常数;q为电子电荷;n为理想系数。通过对数据的拟合,得到了n=2.3 (>1)的理想因子,表明Au-WSe2表面势垒区或者沟道材料存在缺陷,复合电流占主导。当有功率密度为0.567 mW/mm2的光正射照在器件上时,光电流与暗电流的比值在零偏压条件下达到了104,这证明了器件对光实现有效的敏感探测。如器件零偏工作时的简化能带(图2(d))所示,当WSe2与Au电极接触时,WSe2中的电子将会扩散到Au电极中,逐渐地随着电子的不断流动,WSe2中的电子浓度降低,电中性被破坏。此时,Au和WSe2形成了一定势垒高度的肖特基接触,空间电荷区的方向由WSe2界面处指向Au表面。内建电场将会引起表面的能带弯曲,在两者之间形成电势差,阻止电子的进一步流动。在该结构中,内建电场不仅有效抑制了暗电流,而且在光照情况下能够加快光生载流子的分离。另一方面,由于底部Au电极对入射光的反射作用,使多重吸收使器件光电流提升。此外,图2(e)~图(f)分别展示了器件的响应时间和响应率,当入射光波长从550~950 nm变化时,稳定的光伏响应率为0.1 A/W。由于超短的导电沟道和内建电场加速了光生载流子的分离,器件的上升/下降时间约分别为50 μs/20 μs,这些优异的性能指标使垂直肖特基结器件有望成为光伏探测器的重要结构。
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对于光伏器件,整流作用可以抑制暗电流,有效地分离光生电子-空穴对。依据WSe2导电类型可以随层数调控的固有属性,可以通过电场调控、化学掺杂等方式去构造同质p-n结。2019年,Tang等[6]人成功制备了高质量的WSe2面内同质p-n结光伏器件。图3(a)为器件的三维结构图,首先通过电子束光刻技术在WSe2样品的部分位置开窗口,随后将样品浸泡在聚乙酰亚胺(PEI)溶液中持续几个小时。长链聚合物PEI包裹在WSe2纳米片上,PEI作为电子供体能够实现对WSe2的n型掺杂。未掺杂的WSe2沟道可利用背栅的感生电荷进行p型掺杂,在WSe2纳米片中同时存在n区与p区,形成分子层面的p-n结。WSe2面内p-n结采用Pd/Au作为空穴收集电极,Ti/Au作为电子收集电极。当外加栅压为零时,Pd/Au电极与本征的WSe2形成肖特基结,光电响应主要在该区域发生。如图3(b)所示,而当背栅电压加至−40 V时,PEI处理过的WSe2还是n型掺杂,能带变化很小,而没有处理过的部分则会由于背栅的影响显现出p型半导体的性质。Pd/Au与WSe2接触的部分就会由原来的电子收集区变为空穴收集区,形成良好的欧姆接触,从而在沟道中间与掺杂的n型WSe2形成面内p-n结。为了探究光电流的起源,利用空间分辨光电流证实了电流产生于WSe2沟道而不是电极与材料的界面处。进一步,他们对器件的电学性能进行了表征,WSe2分子内p-n结在
Vgs=−40 V时获得了约为103的最佳整流比。如图3(c)所示,为得到p-n结的理想因子,将Vgs=−40 V时的实验数据用公式(3)进行拟合得到n=1.66,比之前所报道的基于二维材料的结型器件更加优异。对于p-n结来说,n=1表示理想器件,这时输出电流主要是扩散电流为主导。n>1则意味着p区与n区交界面处有许多缺陷、杂质的存在,会对载流子起到捕获、复合作用,使得p-n结在正偏压下,开启电流上升较慢。而比探测率D*也是评价光电探测器的重要参数,结合噪声等效功率(noise equivalent power,NEP),可以表示为: 图 3 (a) WSe2光伏器件结构示意图;(b) Vgs=−40 V能带结构示意图;(c) Vgs=−40 V时,器件的输出特性曲线放大图;(d) 比探测率和相应的散粒噪声、热噪声随Vds的变化
Figure 3. (a) Schematic of the WSe2 photovoltaic device; (b) Schematic of the band structure with Vgs=−40 V; (c) Enlarged view of the output characteristic curve of the device at Vgs=−40 V; (d) Specific detectivity and the corresponding shot noise, thermal noise as a function of bias Vds
$${D^*}{\rm{ = }}\frac{{\sqrt {A\Delta f} }}{{NEP}}{\rm{ = }}R\sqrt {\frac{{A\Delta f}}{{i_{\rm{N}}^2}}} $$ (4) 式中:A为光电探测器的光敏面积;Δf为光电探测器的工作带宽。图3(d)描绘了在光伏探测模式下,器件对于520 nm的入射光的最高比探测率超过1011 Jones。除此以外,由于p-n结的形成,器件的暗电流能够维持在一个很低的水平(≈10−13 A),在1000 nm的近红外信号下也有较明显的响应。
以上介绍了几种典型的WSe2的异质结光电器件,从结果分析可以看到,这些器件在很大程度上都解决了目前很多器件不可避免的问题,展现出了非常优异的探测性能,并成功地为二维材料异质结探测器的发展拓宽了道路。
Research progress of two-dimensional layered materials-based heterojunction photodetectors(Invited)
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摘要: 自石墨烯时代以来,具有独特物理、化学和光电特性的二维层状材料(Two-Dimensional Layered Materials,2DLMs)得到了国内外科研人员的广泛关注。2DLMs因其种类的多样化与带隙的层数依赖性,光谱响应范围覆盖了紫外到红外辐射的极宽波段,具有应用于新一代光电探测器件的潜力。此外,2DLMs不受晶格匹配的限制,能以范德瓦尔斯力(Van der Waals,vdWs)与其他维度材料如体材料、纳米线和量子点等结合,制备得到性能独特且优异的复合结构器件。文中概述了几种应用在光电探测器领域的新型2DLMs异质结光电探测器的研究进展,主要包括基于二硒化钨(WSe2)、黑砷磷(AsP)、三硫化铌(NbS3)、二硒化钯(PbSe2)等异质结光电探测器,这些异质结光电探测器在异质结器件结构设计与新型二维半导体工艺技术应用方面做出了创新,在器件增益、结整流比、响应速度与波长探测范围等多个重要器件性能方面获得了突破性的研究成果。同时,文中还简要分析了这类器件研究当前所面临的挑战,并对其未来的发展方向进行了展望。Abstract: Since the era of graphene, two-dimensional layered materials (2DLMs) with distinctive physical, chemical and optoelectronic properties have attracted extensive attention from researchers worldwide. Benefiting from the diversity of material composition and the layer number dependence of their bandgap, the spectral response ranges of 2DLMs can cover an extremely wide band from ultraviolet to infrared radiation. Moreover, because of the lifting of the restriction on lattice matching, 2DLMs can be stacked with other dimensional materials, such as bulk materials, nanowires, and quantum dots, through van der Waals (vdWs) forces, creating unique and exclusive devices from integrated structures. This article reviewed the research progress of several typical 2DLMs heterojunction photodetectors with great potential application in the field of photodetection, focusing on the breakthrough results achieved in performance improvements such as device gain, junction rectification ratio, response time and detection wavelength coverage for devices based on tungsten diselenide (WSe2), arsenic phosphorus (AsP), niobium trisulfide (NbS3) and palladium diselenide (PbSe2), through innovations in heterostructure building and exploitation of 2D processing cutting-edge technology. Meanwhile, we had also briefly analyzed the current challenges confronted by these device researches, and tentatively forecasted its future development trend.
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Key words:
- two-dimensional materials /
- heterojunction /
- photodetector
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图 2 (a) Au/WSe2/ITO肖特基结器件的结构图; (b) 器件的空间分辨光电流图;(c) 暗态条件下和在入射光功率密度为0.567 mW/mm2的637 nm激光照射下的I–V曲线;(d) 有光照条件下零偏时光电探测器简化能带图;(e) 零偏下的时间响应;(f) 响应率和净光电流随波长的变化
Figure 2. (a) Structure schematic of the Au/WSe2/ITO Schottky knot device; (b) Spatially resolved photocurrent mapping of the device; (c) I–V curves of the device at dark condition and under illumination of 637 nm with an incident power density of 0.567 mW/mm2; (d) Simplified energy band diagram of the photodetector with Vbias=0 V under global illumination; (e) Time-resolved photoresponse of the device at Vbias=0 V; (f) Responsivity and net photocurrent as a function of wavelength
图 3 (a) WSe2光伏器件结构示意图;(b) Vgs=−40 V能带结构示意图;(c) Vgs=−40 V时,器件的输出特性曲线放大图;(d) 比探测率和相应的散粒噪声、热噪声随Vds的变化
Figure 3. (a) Schematic of the WSe2 photovoltaic device; (b) Schematic of the band structure with Vgs=−40 V; (c) Enlarged view of the output characteristic curve of the device at Vgs=−40 V; (d) Specific detectivity and the corresponding shot noise, thermal noise as a function of bias Vds
图 4 (a) MoS2/AsP vdWs器件结构示意图;(b) MoS2/AsP vdWs pp异质结在红外光入射下的能带示意图;(c) 暗态(黑线)和520 nm光照(红线)条件下Ids−Vds曲线;(d) 响应率和外量子效率随入射光功率密度的变化
Figure 4. (a) Schematic of the MoS2/AsP vdWs device; (b) Energy band diagram of the MoS2/AsP vdWs pp heterodiode under IR illumination; (c) Ids−Vds curves under dark (black line) and 520 nm laser illumination (red line), respectively; (d) Responsivity and external quantum efficiency as a function of incident power density
图 5 (a) Vg=10 V时Ids−Vds曲线,插图是AsP/InSe vdWs异质结器件结构示意图;(b) 520 nm光照下的能带示意图;(c) 响应率和比探测率随入射光功率的变化
Figure 5. (a) Ids−Vds curve of the device at Vg=10 V, inset is the schematic diagram of the AsP/InSe vdWs heterodiode device; (b) Energy band diagram under 520 nm illumination; (c) Responsivity and specific detectivity as a function of incident power
图 6 (a) NbS3肖特基光电探测器的结构示意图;(b) 器件的空间分辨光电流图;(c) 零偏压下不同波长光照下器件的响应率和比探测率;(d) 响应时间随波长的变化
Figure 6. (a) Schematic of NbS3 Schottky photodetector; (b) Spatially resolved photocurrent mapping of the device
; (c) Responsivity and specific detectivity of the device under light illumination with different wavelengths at Vbias=0 V; (d) Response time as a function of wavelength 图 7 (a) PdSe2/MoS2红外光电探测器结构示意图和实物电镜照片;(b) 暗态时和在入射光功率为439.5 nW的10.6 μm激光照射时Ids−Vds特性曲线的半对数图,插图:Vds=1 V,10.6 μm的激光照射下PdSe2/MoS2光电探测器的时间分辨光电流响应;(c) 响应率和噪声等效功率随波长的变化;(d) 室温下各种二维材料和常规红外材料,比探测率随波长的变化函数
Figure 7. (a) Schematic image of the PdSe2/MoS2 infrared photodetector and optical photograph; (b) Semi-logarithmic plot of Ids−Vds characteristic curves at dark condition and under illumination of 10.6 μm with an incident power of 435.9 nW, Inset: The time-resolved photoresponse of PdSe2/MoS2 photodetector under a 10.6 μm wavelength illumination at 1 V bias; (c) Responsivity and noise equivalent power as a function of wavelength; (d) Room temperature specific detectivity as a function of wavelength for various 2D materials and conventional infrared materials
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[1] Xu T F, Wang H L, Chen X Y, et al. Recent progress on infrared photodetectors based on InAs and InAsSb nanowires [J]. Nanotechnology, 2020, 31(29): 294004. doi: 10.1088/1361-6528/ab8591 [2] 胡伟达, 李庆, 陈效双, 等. 具有变革性特征的红外光电探测器[J]. 物理学报, 2019, 68(12): 12070. Hu Weida, Li Qing, Chen Xiaoshuang, et al. Recent progress on advanced infrared photodetectors [J]. Acta Physica Sinica, 2019, 68(12): 12070. (in Chinese) [3] 罗曼, 吴峰, 张莉丽, 等. 二维材料偏振响应光电探测[J]. 南通大学学报(自然科学版), 2019, 18(3): 1-10. Luo Man, Wu Feng, Zhang Lili, et al. Detection of polarized light using two-dimensional atomic materials [J]. Journal of Nantong University (Natural Science Edition), 2019, 18(3): 1-10. (in Chinese) [4] Guo N, Xiao L, Gong F, et al. Light-driven WSe2-ZnO junction field-effect transistors for high-performance photodetection [J]. Advanced Science, 2020, 7(1): 1901637. doi: 10.1002/advs.201901637 [5] Luo M, Wu F, Long M S, et al. WSe2/Au vertical Schottky junction photodetector with low dark current and fast photoresponse [J]. Nanotechnology, 2018, 29(44): 444001. [6] Tang Y C, Wang Z, Wang P, et al. WSe2 photovoltaic device based on intramolecular p-n junction [J]. Small, 2019, 15(12): 1805545. doi: 10.1002/smll.201805545 [7] Wu F, Li Q, Wang P, et al. High efficiency and fast van der Waals hetero-photodiodes with a unilateral depletion region [J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 4663. doi: 10.1038/s41467-019-12707-3 [8] Wu F, Xia H, Sun H D, et al. AsP/InSe Van der Waals tunneling heterojunctions with ultrahigh reverse rectification ratio and high photosensitivity [J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(12): 1900314. doi: 10.1002/adfm.201900314 [9] Wang Yang, Wu Peisong, Wang Zhen, et al. Air-stable low-symmetry narrow-bandgap 2D sulfide niobium for polarization photodetection [J]. Advanced Materials, 2020, 32(45): 2005037. [10] Long M S, Wang Y, Wang P, et al. Palladium diselenide long-wavelength infrared photodetector with high sensitivity and stability [J]. ACS Nano, 2019, 13(2): 2511-2519.