拉曼光谱作为一种“分子指纹”技术，被广泛应用于环境检测、食品药品安全检测、危化品探测等诸多领域^[1-6]。近年来，随着激光器、探测器及光纤技术的迅速发展，光纤拉曼光谱探头技术以其原位、非接触、检测周期短、多组分同时探测等优点已成功用于多种检测场景^[7-8]。Shu Chi等人发展了一种亚毫米拉曼探头对活体组织和生物样本进行探测分析，并采用背景扣除算法实现了生物组织的测量^[9]。Milenko K等人基于负曲率光纤设计了一种拉曼探头，文中对比了顶端为平顶和球透镜在探测效率上的区别，并对葡萄糖溶液进行探测分析^[10]。Yerolatsitis S等人基于负曲率空芯光纤耦合的方式发展一种低背景拉曼探头结合差分拉曼光谱技术获得了人体肺组织的拉曼光谱信息^[11]。Michael A. Short采用27根收集光纤（100 μm）包围激发光纤的结构来减少背景信号提高光谱探测的灵敏度，用于人体肺癌的原位检测^[12]。Wang J等人研究了不同倾斜角度的光纤端面对收集效率的影响，并开发出一款用于体内上皮组织的拉曼光谱探头^[13]。F Jaillon等人进行透镜顶端管路分析，对比了三种不同结构拉曼光纤探头的收集效率：未经处理、斜面处理和加入球透镜^[14]。

基于上述分析，光纤探头顶端设计和传输光纤的选择很大程度影响着拉曼光谱的探测效率。对于拉曼探头顶端设计，目前常见的两种方法是增加透镜和光纤端面倾斜切割。在探头前增加球透镜加工工艺简单，激发与收集区域重合，收集效率相对较高。光纤端面倾斜切割对工艺要求较高，激发与收集区域重叠较小，收集效率相对较弱。拉曼探头中传输光纤一般采用两种设计：不同光纤激发和收集、同光纤激发和收集，较于前者设计，后者结构简单。光纤类型主要有传统石英光纤和中空光纤，中空光纤具有结构简单不产生拉曼光谱背景信号的优点。

粉末样品的准确分析在危化品检测、药物分析、工业生产等方面具有重要的意义。采用顶端为球透镜或斜面光纤的方式对深层次粉末进行原位探测时，透镜或光纤会与粉末密切接触，导致探测效率降低。为进一步发展高灵敏度拉曼光谱粉末样品原位测量技术，文中设计了一种低背景、高灵敏度拉曼光纤探头。探头底端采用石英管设计，提高了光谱探测的灵敏度；采用内镀金属空芯光纤用于传输激光和拉曼信号光，有效减少背景信号对拉曼光谱的影响。文中介绍了石英管增强拉曼光谱技术原理，对比分析了不同光纤在拉曼光谱探测中的效果，详细阐述了拉曼探头的设计与实现，与传统球透镜探头对比，评估了该探头的性能，最后模拟实际应用场景对不同深度的粉末进行了探测。

B.Schrader和G.Bergmann等人基于Kubelka-Munk理论在一维近似情况下分析了光与浑浊介质相互过程^[15]，并推导出激光反射（${I_\rm R}$）与透射强度（${I_\rm T}$），拉曼透射与反射强度与样品散射系数($r$)、吸收系数($a$)、厚度($d$)等因素之间的关系，如图1所示。

图  1  光与浑浊介质相互作用的示意图

Figure 1.  Schematic diagram of the interaction between light and turbid medium

令激光强度${{{I}}_0}{\text{ = }}1$，样品吸收系数$a = 0.001$，样品散射系数$ r = 10 \;{{\rm{cm}}^{ - 1}} $，代入公式（4）和（5）可得出透射及反射光强随样品厚度$d$的变化情况，如图2所示。

图  2  透射与反射光强随样品样品厚度变化

Figure 2.  Transmitted and reflected light intensity varies with sample thickness

激光作用样品时，除了产生与入射光频率相同的弹性散射光以外，还有频率分量与入射光不同的非弹性散射即拉曼信号。关于激光作用样品产生拉曼信号强度可由公式(6)表示：

式中：${I_i}$为拉曼信号强度；$k$为样品散射系数；$\varOmega$为收集立体角，$V$为激光与样品相互作用体积；$\dfrac{{\partial \sigma }}{{\partial \varOmega }}$为样品的微分散射截面，${n_i}$为样品粒子数密度，${I_0}$为激发光强。通过公式（6）可以看出，通过增加激发光强、有效作用体积，增大收集立体角等手段可提高拉曼光谱的探测灵敏度。

为了解决传统拉曼探头粉末样品探测中存在采样体积小、灵敏度低的问题，在探头顶端引入石英管（如图3所示）。光束通过传输光纤耦合至石英管中，与粉末样品相互作用产生拉曼信号。探头顶端的石英管一方面可增加光束与粉末样品的有效作用体积，另外可减少粉末对拉曼系统收集视场遮挡。综上分析，在传统拉曼光谱探头中引入石英管可提高拉曼光谱技术对粉末样品的探测灵敏度。

图  3  石英管增强拉曼光纤探头样品探测

Figure 3.  Sample detection using quartz tube enhanced Raman fiber probe

光纤探头底端采用石英管设计可提高光与样品的相互作用体积，提高光谱探测的灵敏度。关于石英玻璃，其二氧化硅含量高达99.99%，光学性能优于其他材料玻璃，在200~1000 nm波长范围内具有高透射率，如图4所示。此外，石英管还具有优异的物理性能，包括耐高温性和良好的化学稳定性。

图  4  石英玻璃透过率曲线图

Figure 4.  Transmittance curves of quartz glass

为了便于探头深入粉末内部，通过熔融拉锥技术制作如图5所示的锥形石英管。石英管的尺寸影响着光谱的收集效率，如图5(a)所示，內镀金属空芯光纤的接收角为$2\theta $，石英管宽度为$w$，长度为$l$，激光经空芯光纤耦合至粉末与其相互作用产生拉曼信号，经空芯光纤收集耦合至拉曼光谱中。

图  5  锥形石英管结构

Figure 5.  Structure of tapered quartz tube

通过公式(6)可以看出，随着激光与样品相互作用体积${{V}}$增加，即$l$或$ w$增加，拉曼信号强度变大。综合考虑拉曼探头外径、探头装配难易程度、信号收集效率、探头刚性等因素，锥形石英管尺寸定制为：底面圆外径OD (outer diameter)为1.9 mm，内径ID (internal diameter)为1.6 mm，长度L (length)为20 mm。

拉曼探头中光纤的主要作用是传输光信号，激光耦合进入光纤并传播至粉末样品中，激发样品产生拉曼信号，信号将由光纤收集传播至光谱收集装置。金属银膜对785 nm的激励光及其拉曼信号光都具有较高的反射率，内镀金属银空芯光纤可作为785 nm拉曼光谱的传输光纤使用，传输损耗较小。光在内镀金属空芯光纤中衰减系数与内径的立方成反比^[16]，因此，探头中选择芯径较大的空芯光纤，内径530 μm，外径700 μm，光纤结构如图6所示。

图  6  內镀金属空芯光纤

Figure 6.  Metal-coated hollow core fiber

为了对比内镀金属空芯光纤和多模石英光纤（北京飞博思达科技有限公司）对拉曼光谱探测效果的影响，选取芯层直径400 μm的多模石英光纤和内镀银膜空芯光纤进行实验。采用拉曼光谱实验装置对两种不同光纤的光谱背景进行采集，探测器曝光时间为1 s，所获结果如图7所示。

由图7可以看出：两种光纤的光谱背景相差较大，内镀金属空芯光纤具有较小的背景信号。传统多模石英光纤由于其主要材料是石英及掺杂其他杂质，所以具有较高的背景（范围：0~1500 cm⁻¹），其背景信号强度约为空芯光纤的两个数量级。因此，内镀金属空芯光纤在拉曼光谱系统的光路传导上优势明显，文中设计的探头选择背景较小内镀金属空芯光纤作为信号传输光纤。由于内镀金属空芯光纤内表面镀银膜，光传输损耗较低，光纤长度对探头性能影响较小，便于实验操作，空芯光纤长度选用20 cm。

图  7  不同光纤光谱背景对比图

Figure 7.  Comparison diagram of spectral backgrounds of different fibers

基于石英管增强拉曼光谱探头主要由三部分组成：内镀金属空芯光纤、金属管、锥形空芯石英管，如图8（a）所示。內镀金属空芯光纤外径700 μm，内径530 μm，长度20 cm，主要用于光信号的传输。金属管材质为不锈钢，具有较好的硬度，其作用是对光纤进行封装，外径2 mm，内径1 mm，为了方便实验操作，长度选为10 cm。探头底端为锥形空芯石英管，底面圆外径为1.9 mm，内径1.6 mm，长度20 mm，厚度为0.15 mm。锥形石英管、空芯光纤与金属管之间通过UV胶进行固定。该探头的优点在于：外径小仅为2 mm，结构简单，使用灵活方便。

图  8  石英管增强光纤拉曼探头。（a）探头设计示意图；（b）探头切面示意图；（c）探头实物图

Figure 8.  Quartz tube enhanced fiber Raman probe. (a) Schematic diagram of probe design; (b) Schematic diagram of probe section; (c) Physical of Raman probe

基于785 nm拉曼光谱装置在实验室搭建了粉末样品检测装置，如图9所示，激光器发出785 nm激光经过光纤、反射镜、透镜耦合至光纤拉曼探头，即经內镀金属空芯光纤，由空芯光纤传输至石英管，并与粉末样品发生相互作用产生拉曼信号，拉曼信号由空芯光纤收集并传输至收集装置中，经滤光片滤除瑞利散射后由光纤传输至光谱仪进行探测。该装置中激光器的功率为238 mW (L2焦点处)，光束在耦合和传输过程能力损失，实测空芯光纤底端处激光功率为110 mW，激光焦距约为7.5 mm，探测器为高性能光谱仪QEPro （美国海洋光学公司），光谱仪的分辨率为0.91 nm，有效探测范围为：0~3000 cm⁻¹。

图  9  拉曼光谱探测装置。（a）原理图；（b）实物图

Figure 9.  Raman spectroscopy experiment setup. (a) Schematic diagram; (b) Physical diagram

为了评估石英管增强拉曼光纤探头的探测效果，与球透镜拉曼光纤探头（探头顶端采取微球透镜取代石英管，球透镜半径为1 mm）进行对比，两组探头除顶端不同外，其余结构均相同。采用两种探头对小苏打粉末进行探测，将探头完全浸于置于粉末中，如图10(a)所示。保持两组实验参数不变，即激光功率一致，探测器曝光时间均为1 s，所获原始光谱经偏最小二乘基线校正处理，并截取两组光谱信号出现的范围（950~1150 cm⁻¹），实验结果如图10(b)所示。

从图10（b）可以看出，两个探头均可探测到位于1045 cm⁻¹（C-OH伸缩振动）处的碳酸氢根拉曼特征峰。文中设计的石英管增强拉曼光纤探头探测到小苏打粉末拉曼信号强度明显高于传统球透镜拉曼光谱所测样品的信号强度。球透镜所测样品拉曼信号强度为159 arb.units，而石英管增强拉曼光纤探头探测小苏打样品的拉曼信号强度为464 arb.units，约为球透镜拉曼光纤探头测得样品信号强度的2.92倍。此结果说明，相较于传统球透镜拉曼探头测量方法，新型的拉曼光谱探头可提高粉末样品的拉曼信号强度，增强倍数约为2.92。

图  10  不同探头粉末探测。（a）示意图；（b）实验结果

Figure 10.  Powder detection with different probes. (a) Schematic diagram; (b) Experimental results

为了验证文中设计的探头在实际应用中是否可行，以及对粉末样品进行原位探测的能力，对不同深度的小苏打(NaHCO₃, ≥99%)和硫酸钠粉末（Na₂SO₄, ≥99%）进行了分析。将硫酸钠和小苏打两种粉末样品置于试管中，共分为三层，顶层为硫酸钠粉末，中间层为小苏打粉末，最底层为硫酸钠粉末，每层厚度均为3 cm，如图11(a)所示。采用石英管增强拉曼光谱探头对不同深度的粉末进行探测，探头顶端位置距容器底端分别为0.5 cm、3.5 cm和6.5 cm，共采集三组数据。探测器曝光时间为1 s，截取拉曼光谱出现的区域（500~−1400 cm⁻¹），结果如图11所示。

图  11  不同深度粉末样品的探测示意图及结果。 (a) 实验装置示意图； (b) 探头距试管底端0.5 cm处的探测结果；（c） 探头距试管底端3.5 cm处的探测结果; (d) 探头距试管底端6.5 cm处的探测结果

Figure 11.  Experimental setup and results of powder samples detection at different depths. (a) Experimental setup; (b) Probe-to-bottom=0.5 cm; (c) Probe-to-bottom=3.5 cm; (d) Probe-to-bottom=6.5 cm

从结果可以看出，石英管增强拉曼光谱探头可探测到不同层次的粉末光谱信息，成功探测到试管顶层（探头距试管底端6.5 cm）与低层（探头距试管底端0.5 cm）的硫酸根位于992 cm⁻¹（SO对称伸缩振动）处的拉曼光谱特征峰，以及位于中间层（探头距试管底端6.5 cm）小苏打粉末位于689 cm⁻¹、1045 cm⁻¹和1275 cm⁻¹处的拉曼特征峰。该结果表明，文中设计的新型拉曼探头可对不同深度的粉末进行探测，且获得较高信噪比的拉曼光谱信号。另外，设计的拉曼光纤光谱探头外径仅为2 mm，使用灵活方便。

为进一步发展拉曼光纤探头粉末样品原位检测技术，文中报道了一种基于石英管增强的高灵敏度拉曼探头。探头底端采用石英管提高了粉末样品的拉曼光谱探测灵敏度，并且采用背景干扰较小的内镀银膜空芯光纤用于信号的传输，探头外径仅为2 mm，使用灵活方便。理论分析了石英管增强拉曼光谱技术，详细介绍了探头的设计和实现，并开展粉末样品探测实验，结果表明：相较于传统拉曼探头，小苏打粉末样品的信号强度提高2.92倍，最后采用文中设计的探头对不同深度的粉末进行了探测，成功获得了不同深度的硫酸钠和小苏打的拉曼光谱信息。

文中设计的石英管增强拉曼光谱探头具有对粉末样品进行原位探测的潜力，在现场危化品检测，尤其对埋藏在深层次的可疑粉末探测具有重要的意义。另外，该探头可推广到移频激发拉曼、拉曼荧光联合等光谱技术中。但是，在实际应用中，目前的探头结构尚存在一些问题，如探头长期使用锥形石英管可能会被磨损，下一步将对结构进行优化，如设计一种可快速更换石英管的拉曼光纤探头。