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石墨烯远红外消光性能测试研究

李慧莹 王玄玉 刘志龙 孙淑宝 董文杰

李慧莹, 王玄玉, 刘志龙, 孙淑宝, 董文杰. 石墨烯远红外消光性能测试研究[J]. 红外与激光工程, 2023, 52(2): 20220263. doi: 10.3788/IRLA20220263
引用本文: 李慧莹, 王玄玉, 刘志龙, 孙淑宝, 董文杰. 石墨烯远红外消光性能测试研究[J]. 红外与激光工程, 2023, 52(2): 20220263. doi: 10.3788/IRLA20220263
Li Huiying, Wang Xuanyu, Liu Zhilong, Sun Shubao, Dong Wenjie. Test research on far-infrared extinction performance of graphene[J]. Infrared and Laser Engineering, 2023, 52(2): 20220263. doi: 10.3788/IRLA20220263
Citation: Li Huiying, Wang Xuanyu, Liu Zhilong, Sun Shubao, Dong Wenjie. Test research on far-infrared extinction performance of graphene[J]. Infrared and Laser Engineering, 2023, 52(2): 20220263. doi: 10.3788/IRLA20220263

石墨烯远红外消光性能测试研究

doi: 10.3788/IRLA20220263
详细信息
    作者简介:

    李慧莹,女,硕士生,主要从事烟火技术方面的研究

    王玄玉,男,教授,博士生导师,博士,主要从事军事化学与烟火技术方面的研究

  • 中图分类号: TJ53

Test research on far-infrared extinction performance of graphene

  • 摘要: 为了研究石墨烯的红外消光性能,采用氧化还原法制备了石墨烯,并通过扫描电镜图像、X射线衍射图谱确认了石墨烯的结构;利用烟幕箱实验和溴化钾压片法,测试了石墨烯的红外消光性能,并在同等条件下与石墨、碳纤维的消光性能进行了比较。结果表明:石墨烯在远红外波段的红外消光性能非常优异,对于8~14 μm远红外波段,其平均质量消光系数约为2.10 m2/g,是同等条件下石墨平均质量消光系数的2.39倍,碳纤维的3.56倍,比传统的碳材料烟幕具有更好的红外干扰能力;溴化钾压片测试也表明,石墨烯在中远红外波段均表现出非常好的红外消光能力,优于传统碳材料烟幕。
  • 图  1  样品不同倍率的SEM图

    Figure  1.  SEM patterns of samples at different magnifications

    图  2  样品的XRD图

    Figure  2.  XRD pattern of samples

    图  3  (a)原始靶标图像;(b)石墨遮蔽靶标图像;(c)碳纤维遮蔽靶标图像;(d)石墨烯遮蔽靶标图像

    Figure  3.  (a) Original target image; (b) Graphite masked target image; (c) Carbon fibre masked target image; (d) Graphene masked target image

    图  4  (a) 石墨沉降图像;(b) 碳纤维沉降图像;(c) 石墨烯沉降图像

    Figure  4.  (a) Graphite settling image; (b) Carbon fiber settling image; (c) Graphene settling image

    图  5  材料在8~14 μm的质量消光系数线性拟合曲线

    Figure  5.  Linear fitting curves of material mass extinction coefficient at 8-14 μm

    图  6  材料在3~5 μm红外透过光谱

    Figure  6.  Infrared transmission spectra of materials at 3-5 μm

    图  7  材料在8~14 μm红外透过光谱

    Figure  7.  Infrared transmission spectra of materials at 8-14 μm

    表  1  实验试剂及厂家

    Table  1.   Experimental reagents and manufacturers

    Name of reagentPurityManufacturer
    Flake graphiteARAladdin
    98% H2SO4ARBeijing Chemical Works
    NaNO3ARXiya Reagent
    KMnO4ARBeijing Chemical Works
    30% H2O2ARBeijing Chemical Works
    HClARBeijing Chemical Works
    CH3CH2OHARAladdin
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    表  2  实验仪器及厂家

    Table  2.   Experimental instruments and manufacturers

    Name of instrumentModelManufacturer
    Analytical balanceSI-234Denver Instrument
    Electrothermal thermostatic water bathHH-2Kewei Yongxing
    Electric thermostaticdrying oven101-2BSLichen Bonsi
    Vacuum tube furnaceSK-B08123KTianjin Zhonghuan
    Benchtop centrifugeLC-LX-L60DLichen Bonsi
    Freeze drierFD-1A-80BIOCOOL
    SEMQUANTA FEG450FEI Company
    X-Ray diffractometerBruker D8Bruker
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    表  3  材料在8~14 μm的质量消光系数及其比值

    Table  3.   Mass extinction coefficient and their ratio of materials at 8-14 μm

    Materialsm0/gm/gC/g·m-3Tα/m2·g-1k
    Graphite0.250.141.059.5%0.872.25
    0.400.261.350.6%0.882.17
    0.500.311.841.5%0.852.39
    0.600.352.430.6%0.872.57
    0.750.482.626.8%0.892.22
    Carbon fiber0.250.101.462.3%0.583.33
    0.400.201.853.8%0.583.29
    0.500.262.348.7%0.553.69
    0.600.302.937.0%0.603.72
    0.750.393.432.3%0.583.39
    Graphene0.250.121.324.0%1.95-
    0.400.172.211.0%1.90-
    0.500.212.74.2%2.03-
    0.600.283.02.1%2.23-
    0.750.353.81.4%1.97-
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    表  4  溴化钾压片法测试结果

    Table  4.   Results of potassium bromide compression test

    Materials3-5 μm8-14 μm
    TφTφ
    Graphite6.85%93.15%7.16%92.84%
    Carbon fiber25.95%74.05%26.06%73.94%
    Graphene1.12%98.87%1.17%98.82%
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-19
  • 修回日期:  2022-05-09
  • 刊出日期:  2023-02-25

石墨烯远红外消光性能测试研究

doi: 10.3788/IRLA20220263
    作者简介:

    李慧莹,女,硕士生,主要从事烟火技术方面的研究

    王玄玉,男,教授,博士生导师,博士,主要从事军事化学与烟火技术方面的研究

  • 中图分类号: TJ53

摘要: 为了研究石墨烯的红外消光性能,采用氧化还原法制备了石墨烯,并通过扫描电镜图像、X射线衍射图谱确认了石墨烯的结构;利用烟幕箱实验和溴化钾压片法,测试了石墨烯的红外消光性能,并在同等条件下与石墨、碳纤维的消光性能进行了比较。结果表明:石墨烯在远红外波段的红外消光性能非常优异,对于8~14 μm远红外波段,其平均质量消光系数约为2.10 m2/g,是同等条件下石墨平均质量消光系数的2.39倍,碳纤维的3.56倍,比传统的碳材料烟幕具有更好的红外干扰能力;溴化钾压片测试也表明,石墨烯在中远红外波段均表现出非常好的红外消光能力,优于传统碳材料烟幕。

English Abstract

    • 烟幕是一种成本低廉、效费比高且易实施的无源干扰手段,可以对敌方的光电侦察和制导武器进行干扰。抗红外烟幕是通过粒子对红外的吸收和散射,达到减弱或消除红外辐射的目的,使敌方的探测系统无法分辨出目标与背景,从而有效地保护重要军事目标[1]。在各种烟幕材料中,碳材料是目前研究最多的一类,它们的成本较低廉,对更长波段红外的干扰能力较强,传统的有石墨、碳纤维等[2-7]。例如,陈宁等[8]实验研究了4.4~6.1 μm石墨微粉的红外消光性能,并在真空和常压下进行了比较,结果表明其常压下的红外平均透过率不大于0.25%,真空不大于1%。宁功韬等[9]D50为6 μm的石墨包覆了4%的SiO2,改性后其中远红外的透过率从0.3895%和0.7288%下降到0.072%和0.176%。张大志[10]研究表明1.5 mm短切碳纤维对中远红外的透过率约为96.1%和97.5%。李妍等[11]采用化学镀对碳纤维进行了改性和研究,结果表明镀NiFe的碳纤维红外消光性能和吸波性能优于镀NiCo的碳纤维,最大可达8.25 dB,消光系数大于0.03 m2/g。王红霞等[12]利用烟幕箱测试分析了纳米碳纤维的红外消光性能,结果表明其在近红外和远红外波段都具有良好的消光性能。

      近年来,石墨烯、碳复合材料等也已成为人们研究的热点[13]。石墨烯是具有低密度、高比表面积、高导电系数等诸多优点的单层碳材料[14],能有效衰减电磁波信号,是一种具有广泛应用前景的新型红外干扰烟幕材料。由于其优异的性能,制备方法也得以快速发展,主要有机械剥离法、化学沉积法、氧化还原法等[15],氧化还原法具有成本低、易于批量生产的特点,更适合用作烟幕材料石墨烯的制备。为了探究石墨烯在远红外波段无源干扰领域的应用,采用氧化还原法制备了石墨烯,利用烟幕箱实验和溴化钾压片法,测试了石墨烯对远红外的衰减性能,并和已有的烟幕材料进行了比较。

    • 石墨烯样品的制备及表征过程中所使用的试剂和仪器如表1表2所示。

      表 1  实验试剂及厂家

      Table 1.  Experimental reagents and manufacturers

      Name of reagentPurityManufacturer
      Flake graphiteARAladdin
      98% H2SO4ARBeijing Chemical Works
      NaNO3ARXiya Reagent
      KMnO4ARBeijing Chemical Works
      30% H2O2ARBeijing Chemical Works
      HClARBeijing Chemical Works
      CH3CH2OHARAladdin

      表 2  实验仪器及厂家

      Table 2.  Experimental instruments and manufacturers

      Name of instrumentModelManufacturer
      Analytical balanceSI-234Denver Instrument
      Electrothermal thermostatic water bathHH-2Kewei Yongxing
      Electric thermostaticdrying oven101-2BSLichen Bonsi
      Vacuum tube furnaceSK-B08123KTianjin Zhonghuan
      Benchtop centrifugeLC-LX-L60DLichen Bonsi
      Freeze drierFD-1A-80BIOCOOL
      SEMQUANTA FEG450FEI Company
      X-Ray diffractometerBruker D8Bruker

      红外消光性能测试过程中所使用的仪器:黑体辐射源,HFY-206B,提供180 ℃ (± 0.01 ℃)的红外热源,上海福源光电技术有限公司;红外热成像仪,DL700,工作波段8~14 μm,浙江大立科技股份有限公司;傅里叶变换红外光谱仪,WQF-530,北京瑞利分析仪器有限公司。

    • 向25 mL 98% H2SO4中加入1 g天然鳞片石墨和1 g NaNO3,冰浴搅拌2 h,再慢慢加入4 g KMnO4,过程中使温度保持在20 ℃以下,搅拌1 h后将烧杯放入35 ℃的水浴中,搅拌2 h至溶液为深褐色。将50 mL的去离子水加入到溶液中,继续升温至95 ℃,在恒温下搅拌15 min,然后停止加热。加入150 mL去离子水和10 mL 30 % H2O2,溶液变为淡黄色,再用5 % HCl洗涤并离心,用去离子水、无水乙醇反复洗涤,使上清液至中性,然后对离心后的沉淀进行冷冻干燥、研磨,得到氧化石墨烯粉末[16]

      将上述氧化石墨烯置于电炉内,在氩气下加热到500 ℃,反应5 min,使氧化石墨烯进一步还原和片层剥离,得到石墨烯粉末。

    • 石墨和碳纤维是两种常见的烟幕材料,它们的成本较低廉,在军事中常用于干扰红外。为了更全面地研究石墨烯的红外干扰性能,以石墨、碳纤维这两种传统碳材料为参考材料,采用烟幕箱实验和溴化钾压片法测试石墨、碳纤维和石墨烯三种材料的红外消光性能,在同等测试条件下对这三种碳材料的红外消光性能进行对比分析。

    • 实验在内腔体积0.11 m3(长0.58 m×宽0.38 m×高0.48 m)的烟幕箱内进行,光程为0.58 m;并将红外热成像仪DL700和温度设为180 ℃的标准黑体置于烟幕箱的两端。调试好红外热成像仪设备并开启工作,以记录施放烟幕前后的靶标和靶标周围背景的红外图像。把称量好的烟幕材料倒入烟幕箱,同时打开烟幕箱中的风扇搅拌,使材料分布均匀。实验完毕后,存储视频并关闭风扇,收集烟箱中沉降或表面粘附的样品并做称重记录,将烟幕箱内的材料清空,然后进行下一次的实验。

      通过红外热成像仪采集三种材料对靶标干扰过程的红外视频,选取最具有代表性的红外图像,根据公式(1)[17]计算出透过率T(%)。

      $$ T=\frac{T_{0}^{\prime}{ }^{4}-T_{1}^{\prime}{ }^{4}}{T_{0}{ }^{4}-T_{1}{ }^{4}} \times 100 {\text{%}} $$ (1)

      式中:T0$T_{0}^{\prime}{ } $为烟幕施放前后靶标的温度;T1$T_{1}^{\prime}{ } $为烟幕施放前后背景周围的平均温度,单位为K。

      再计算烟幕材料质量浓度C(g·m−3),由于烟箱体积较小,无法通过采样装置测量实时浓度,因此在收到中,烟幕的质量浓度C按照公式(1)进行计算。

      $$ C=\frac{m_{0}-m}{V} $$ (2)

      式中:m0为加入烟箱的样品质量,g;m为烟箱中沉降或表面粘附的样品质量,g;V为烟箱体积,m3

      最后将所得透过率、浓度代入公式(3)[18]计算出用以描述烟幕的消光性能的质量消光系数α(m2/g):

      $$ \alpha=\frac{1}{C L} \ln \frac{1}{T} $$ (3)

      式中:C为材料质量与烟幕箱体积之比的理论浓度,g·m−3L为光程,m。

      为了更直观地描述三种材料的消光性能,定义一个新的无量纲参数k,用于对任意两种材料的消光性能进行比较,其数值等于这两种材料质量消光系数的比值。

    • 将溴化钾粉末于烘箱中烘干24 h后,利用玛瑙研钵对其进行充分研磨,然后称量200 mg研磨后的溴化钾于模具中,使用压片机在15 MPa的压力下,将其压成片状物,测试并存储溴化钾本底光谱。按照样品与溴化钾质量比1∶400,准确称量200 mg左右的混合样品,采用红外光谱仪对样品进行测试,并存储数据,取出压片后测试下一个样品[19]

    • 利用扫描电镜对石墨烯样品进行了观察,图1是不同放大倍率的石墨烯SEM图。可明显看出,所制得的石墨烯样品具有显著的层状结构,其片层直径在几微米至数十微米之间,并且呈现褶皱和弯曲。

      图  1  样品不同倍率的SEM图

      Figure 1.  SEM patterns of samples at different magnifications

    • 用X射线衍射仪分析鳞片石墨、氧化石墨烯和石墨烯的结构,结果如图2所示。由图2可知,在26.5°处,天然鳞片石墨有一明显特征峰,是石墨的(002)晶体结构,晶面层间距为0.335 nm;氧化反应后,(002)衍射峰消失,在9.2°处新的衍射峰出现,层间间距也增加至0.969 nm,这是因为石墨被氧化后,形成的多种含氧官能团使得晶面层与层的间距增大,可见氧化性石墨烯的制备是成功的。还原后的石墨烯在9.2°的吸收峰消失,且在26.2°处出现一个宽峰,与石墨(002)的衍射峰相似,但是强度有所下降,这是因为石墨烯为剥离的较薄片层结构,晶体结构完整性低于石墨。可见,石墨烯的制备是成功的,可用于对比测试其红外消光性能。

      图  2  样品的XRD图

      Figure 2.  XRD pattern of samples

    • 利用红外热成像仪测试石墨、碳纤维和石墨烯烟幕在8~14 μm红外波段的红外图像,图3所示为烟幕材料质量为0.75 g的靶标图像。由图3可知,随着烟幕的释放,热像仪显示的靶标热像图发生变化,在烟幕释放前,图中靶标清晰均可见,如图3(a)所示;石墨和碳纤维烟幕施放后,红外靶标模糊,具有一定的遮蔽效果,如图3(b)、(c)所示;而在石墨烯烟幕遮蔽施放后,红外靶标几乎完全被遮蔽,如图3(d)所示。对比图3(b)、(c)和(d)的靶标图像,可以看出,(d)图中靶标的能见度最低,说明相同质量浓度下,石墨烯烟幕对靶标的遮蔽效果优于石墨和碳纤维。

      图  3  (a)原始靶标图像;(b)石墨遮蔽靶标图像;(c)碳纤维遮蔽靶标图像;(d)石墨烯遮蔽靶标图像

      Figure 3.  (a) Original target image; (b) Graphite masked target image; (c) Carbon fibre masked target image; (d) Graphene masked target image

      烟幕箱实验时发现箱底有烟幕材料堆积成团的现象,因此需要收集烟箱中沉降或表面粘附的样品并称重记录,根据公式(2)计算烟幕的实际浓度。烟幕材料的堆积成团不仅使烟幕红外干扰效果减弱,而且对颗粒的悬浮性有一定影响,使烟幕的有效遮蔽时间大大缩短。图4所示为烟幕箱中加入0.75 g烟幕材料的沉降情况。

      图  4  (a) 石墨沉降图像;(b) 碳纤维沉降图像;(c) 石墨烯沉降图像

      Figure 4.  (a) Graphite settling image; (b) Carbon fiber settling image; (c) Graphene settling image

      表3为根据公式(1)~(3)计算得到的三种材料在烟幕箱实验中的红外透过率、烟幕实际质量浓度、质量消光系数和无量纲参数k,表中k为石墨烯与石墨、碳纤维的质量消光系数之比。

      表 3  材料在8~14 μm的质量消光系数及其比值

      Table 3.  Mass extinction coefficient and their ratio of materials at 8-14 μm

      Materialsm0/gm/gC/g·m-3Tα/m2·g-1k
      Graphite0.250.141.059.5%0.872.25
      0.400.261.350.6%0.882.17
      0.500.311.841.5%0.852.39
      0.600.352.430.6%0.872.57
      0.750.482.626.8%0.892.22
      Carbon fiber0.250.101.462.3%0.583.33
      0.400.201.853.8%0.583.29
      0.500.262.348.7%0.553.69
      0.600.302.937.0%0.603.72
      0.750.393.432.3%0.583.39
      Graphene0.250.121.324.0%1.95-
      0.400.172.211.0%1.90-
      0.500.212.74.2%2.03-
      0.600.283.02.1%2.23-
      0.750.353.81.4%1.97-

      表3可以看出,石墨烯烟幕的红外透过率远低于石墨和碳纤维,与红外热成像仪观察得到的结论相符。观察表3数据还发现,在同种烟幕材料下,随着烟幕浓度的增加,红外透过率不断下降,可见烟幕材料的种类和烟幕浓度都是影响红外干扰效果的关键因素。由表3数据可知,石墨烯的质量消光系数是同等测试条件下石墨的两倍多,是碳纤维的三倍多,可见石墨烯的红外消光性能远远好于石墨和碳纤维。

      从理论上讲,对于某种材料其质量消光系数应当是固定的,并不会随着测试条件和浓度等变化。为了更准确地比较三种材料的消光性能,测试不同质量浓度下的红外透过率,进行拟合,计算平均质量消光系数。

      对公式(3)进行变换得到:

      $$ -\ln T=\alpha \cdot C L $$ (4)

      由公式(4)可知,利用平均透过率的自然对数与面密度作图进行线性拟合,所得斜率为烟幕的平均质量消光系数[20]

      表3中的数据经公式(4)拟合,得到的曲线见图5

      图  5  材料在8~14 μm的质量消光系数线性拟合曲线

      Figure 5.  Linear fitting curves of material mass extinction coefficient at 8-14 μm

      由拟合公式得到该实验条件下,石墨、碳纤维和石墨烯的平均质量消光系数分别为0.88、0.59、2.10 m2/g。石墨烯的平均质量消光系数是同等测试条件下石墨的2.39倍,是碳纤维的3.56倍,说明石墨烯的红外消光性能远远好于石墨和碳纤维,是一种消光性能优异的新型碳材料烟幕。

    • 利用溴化钾压片法,测试了石墨、碳纤维和石墨烯的静态红外干扰能力,其红外透过光谱如图6图7所示。

      图  6  材料在3~5 μm红外透过光谱

      Figure 6.  Infrared transmission spectra of materials at 3-5 μm

      图  7  材料在8~14 μm红外透过光谱

      Figure 7.  Infrared transmission spectra of materials at 8-14 μm

      对红外光谱仪测得的数据从3~5 μm、8~14 μm波段分别积分,再除以这个波段的宽度,即为其平均透过率[21],并根据公式(5)计算其红外衰减率(%),结果如表4所示。

      $$ \varphi=1-T $$ (5)

      表4数据可知,溴化钾压片测试中,石墨烯对3~5 μm中红外和8~14 μm远红外波段的衰减率分别为98.87 %和98.82 %,衰减效果优于石墨和碳纤维。可见,石墨烯在中远红外波段均具有良好的红外消光能力,优于石墨和碳纤维,这与烟幕箱实验所得结果一致。

      表 4  溴化钾压片法测试结果

      Table 4.  Results of potassium bromide compression test

      Materials3-5 μm8-14 μm
      TφTφ
      Graphite6.85%93.15%7.16%92.84%
      Carbon fiber25.95%74.05%26.06%73.94%
      Graphene1.12%98.87%1.17%98.82%
    • 采用氧化还原法成功制备了石墨烯,利用烟幕箱实验和溴化钾压片法,测试了其红外消光性能,同时以石墨和碳纤维为参照材料,在同等条件下对这三种碳材料的红外消光性能进行了比较。在小型烟幕箱中分散测试的条件下,对于8~14 μm远红外波段,石墨烯的平均质量消光系数约为2.10 m2/g,同等测试条件下石墨和碳纤维的平均质量消光系数约为0.88 m2/g和0.59 m2/g,可见,石墨烯比传统的碳材料烟幕具有更好的红外干扰能力。溴化钾压片测试也表明,石墨烯在中远红外波段具表现出优异的红外消光能力,优于传统碳材料烟幕。所以,石墨烯是一种很有前景的新型红外干扰剂,有望应用于无源干扰和光电对抗领域。

参考文献 (21)

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