Wideband terahertz metamaterial absorber for composite graphene/silicon hemispheres

太赫兹波是一种频率范围位于微波与红外波段之间的电磁波，因其在军事、通信、生物与医学检测以及安保等领域的巨大应用潜力而日渐获得广泛的关注。但目前，针对太赫兹波的研究与应用仍然是所有电磁波中最不发达的频率范围之一，因而被称为太赫兹间隙^[1-2]。电磁超材料的出现为填补这一空白开辟了新途径，它是一种由亚波长结构组成的周期性阵列，因其独特的电磁特性备受关注。与其他材料不同，超材料无需改变材料本身，只需通过设计不同结构和尺寸来达到操控电磁波，进而对THz波产生响应的目的^[3-4]。利用超材料构造的各种太赫兹功能器件已越来越多地见诸于报道^[5]，例如超材料传感器^[6]、极化转换器^[7]与吸收器^[8]等。2008年，Landy等提出了基于超材料的完美吸收器概念，他们利用开口环等构成的电磁谐振器可对特定频率电磁波实现完美吸收^[9]。然而早期的超材料吸收器由于其共振结构具有强烈的色散，仅能够实现很窄的吸收带宽。为了解决这一问题，研究者们提出了例如多共振器级联以及色散控制等多种方法去扩展超材料吸收器的带宽^[10]。不过，基于传统超材料的电磁波吸收器仍然存在着吸收光谱不可调节的局限性。近十年来，研究者们相继提出了利用微机电系统^[11]和肖特基二极管结构^[12]等方法实现动态可调电磁吸收，但是这些结构复杂的吸收器具有较大的加工难度。

自石墨烯被证明可在自然界稳定存在以来，因其独特的结构与性质吸引了研究者们的大量关注^[13]。在石墨烯的众多特性中，其可通过电掺杂改变光学特性最为引人注目：石墨烯的等离子体频率可以通过改变石墨烯的化学势而改变^[14]，在动态吸收等方面具有独特的优势。例如，2013年A. Andryieuski等人利用单层石墨烯结合亚波长金属结构在太赫兹波段实现了窄带和宽带动态可调吸收^[15]，但是，该吸收器的调节形式仅局限于吸收率的调整。2014年，Y. Zhang等人将双层石墨烯网格与十字金属亚波长结构相结合，在太赫兹波段实现了极化无关的窄带吸收频率动态可调吸收^[16]，可惜的是该吸收器的频率相对调节范围仅有15%，并且未能实现吸收带宽的扩展。纵观近五年来国内外对基于石墨烯的太赫兹动态吸收研究，实现带宽的扩展和在保证吸收率的前提下实现吸收频率的调节仍然是主要研究目标^[17-18]。

文中利用单层均匀石墨烯与硅材料球面-椭球面复合法布里-珀罗(FP)腔结构相结合，设计了一种新型的复合结构的石墨烯基太赫兹超材料吸收器。通过将石墨烯层与硅半球层的梯度变化组合，同时实现偏振无关和宽带高吸收的性能。该吸收器具有高度对称性，偏振角在90°范围内呈现出广角无关性；且入射角在入射角低于60°范围内可保持90%左右的宽带吸收性能。

石墨烯是一种由碳原子组成的单原子层六方晶格二维材料，其电导率可由Kubo方程推导出的表面电导率表示。当其化学势μ_C >> k_BT时，其表面电导率可表示为^[19]：

式中：$ \hbar $、k_B与e分别为约化的普朗克常数、玻耳兹曼常数以及电子电量；k_BT表示热能；$\varGamma $是带电粒子散射率，其值设定为0.43 eV；$\mu _C $为石墨烯化学势，可由载流子浓度决定^[20]。

式中：${f_0}=1+e^{\frac{{{(\varepsilon - \mu _C)}}}{{{k_B}T}}}$是费米-狄拉克分布函数，而费米速度v = 1.0×10⁶ m/s。因为，载流子浓度可通过加载在石墨烯上的偏置电压控制。

式中：d为介质层厚度；$\varepsilon _{dielectric} $为介质层相对介电常数。因此，可通过偏置电压实现对石墨烯化学势的有效调控。文中利用以下关系：

式中：t_n是石墨烯薄膜的膜厚，在文中的仿真计算中设定为1 nm。化学势具体调控手段为：如图1（b）所示，将吸收器石墨烯层外接电源作为正极，底层金属层作为负极，通过增大外加电压的方式增大石墨烯层的化学势。

Figure 1.  (a) x-y plane diagram of the periodic structure of the broadband absorber；(b) 3 D schematic diagram of the absorber, where P=104 μm, R₁=11 μm, R₂= 38 μm, R₃=26 μm, t_s =15 μm, t_m =2 μm

吸收器的结构示意图如图1所示，由下到上依次为连续金属接地层、PDMS（聚二甲基硅氧烷）薄膜、均匀单层石墨烯以及硅半球-半椭球复合结构层组成。该超材料结构单元的晶格周期P为104 μm，金属金作为接地层，其电导率为4.561×10⁷ S/m，厚度t_m为2 μm。其上为介质层，材料为低损耗的PDMS聚合物，相对介电常数ε₂= 1.72，损耗角正切tanδ₂= 0.15，介质厚度t_s = 15 μm。介质层上为由半椭球与半圆球构成的硅周期结构，其单元结构分别由位于边缘的四个旋转对称半椭球和一个位于结构中心的半圆球组成。半椭球的长轴长R₁ = 38 μm，短轴长R₂ = 11 μm，且椭圆中心距离相邻侧壁距离分别为m = 40 μm和n = 12 μm，而中心半圆球半径R₃= 26 μm。相对介电常数ε₁和损耗角正切tanδ₁分别为11.65和0.174。仿真基于有限元方法，利用商业计算软件CST Microwave Studio 2020中的频域求解器完成。仿真频率范围为0.1~10 THz，选择TE波作为入射波。其中，沿x和y方向单胞采用周期性边界条件，则吸收器的吸收率可通过公式（5）计算：

式中：R和T分别是反射率和透过率。这里，反射率R = | S₁₁ | ²，其中S₁₁是入射波的反射系数。由于底部金属反射层具有足够的厚度（t_s = 2 μm），其远大于太赫兹波的趋肤深度而使得透过率T ≈ 0。因此，吸收率A仅与反射率有关，具体为：

对于该结构上层的硅半椭球和半圆球，在TE波垂直入射时，波在半球内部沿x方向不断反射，该结构等效于几何轮廓尺寸不断随z和y变化的法

法布里-珀罗（FP）谐振腔，如图2（b）所示。所提出的吸收器中的激发石墨烯等离子体共振（GPRS）与具有波矢量的石墨烯等离子体的驻波模式的形成相关联。

Figure 2.  Absorption spectra of the proposed absorber with various values of the graphene chemical potential μ from 0 to 0.9 eV

式中：ε₀是真空介电常数；ε₁是硅半球的相对介电常数；ε₂是PDMS的相对介电常数。半椭球和半圆球谐振腔对应的共振角频率ω可以用公式（8）来计算：

式中：${\rm Re}({K_{GPRs}}\left( \omega \right))$是${K_{GPRs}}\left( \omega \right) $的实部。在某个位置的半椭球F-P腔长L(y,z)可以近似为$L\left( {{y},{{z}}} \right)=$$2{R_2}\sqrt {1 - \dfrac{{{y^2} - {z^2}}}{{R_1^2}}} $，而半圆球的F-P腔长L(y,z)可以近似为$L\left( {{{y}},{{z}}} \right){\rm{ = }} 2{R_3}\sqrt {1 - \dfrac{{{y^2} - {z^2}}}{{R_3^2}}}$ N是正整数，是谐振模式的阶数；φ是FP腔中的反射系数的相位，文中研究可以忽略不计。因此，半椭球和半圆球第N阶模式的ω_N1和ω_N2可以分别简化为：

不同的整数N对应多个不同的离散GPR，然而，文中所示吸收器，半椭球和半圆球的几何轮廓不断变化，因此，通过连续改变L，相对于Y和Z形成一系列FP谐振腔；因此，将导出具有连续频率的谐振腔等离子体共振（FPRS）。连续FPRS不仅填充离散GPRS的频率间隔，还不会形成重叠的谐振频率。因此，该宽带吸收器的吸收谱较平滑^[14]。

前期研究表明，石墨烯的表面电导率与其THz波段的化学势（费米能级）密切相关。而且，石墨烯的费米能级可以通过施加偏置电压来调节。因此，可将石墨烯材料优越的电磁特性应用于吸波器的振幅可调特性。为了验证利用偏置电压的吸收器的可调吸收性能，课题组模拟了TE极化法向入射下的吸收谱与频率和化学势的函数关系。

如图2所示，在室温下（T = 300 K），当调整石墨烯片的化学势时，吸收器的吸收幅值可发生显著变化。当化学势在0.0~0.9 eV之间变化时，其0.1 THz处吸收率可获得10~92%宽范围调节；而在1.9 THz处亦可获得约50~100%的吸收率变化。而且，当化学势从0 eV增加到0.2 eV时，约1~10 THz吸收曲线大体上在逐渐变得平坦，其平均吸收率获得显著得到提升；当化学势超过0.2 eV后，吸收光谱除原位于约0.82 THz共振峰发生明显蓝移外，其平均吸收率随化学势的增加变化不明显。此外，当化学势为0.2 eV时，吸收器可分别在0.1~3.1 THz和3.7~6.3 THz（总带宽约5.7 THz）的频率范围内获得高于90%的吸收性能，其最高吸收率可达到99.2%；而且，在0~10 THz的整个太赫兹波段均可获得超过70%的吸收率。类似地，当化学势调整为0.9 eV时，可分别在1.7~6.7 THz、6.9~7.9 THz，以及8.9~9.9 THz（总带宽约7 THz）三个频率范围获得超过90%的吸收率，最高吸收率可达到99.8%。

为了更加清晰了解吸收光谱随石墨烯化学势变化的作用机理，计算了石墨烯化学势μ分别为0.1、0.2、0.4 eV时，在TE垂直入射情况下，在石墨烯层上方50 nm处的电场分布，结果如图3所示。

Figure 3.  The electric field distributions (|E|) of the proposed absorber on the x–y plane with z = 50 nm at the different graphene chemical potential μ of (a) 0.1, (b) 0.2 and (c) 0.4 eV

由图3可知，石墨烯化学势不同时，吸收器谐振模式存在明显不同。当化学势为0.1 eV时，电场主要被强制约束在半椭球/半球体之间的间隙中，主要由相邻半椭球/半球体之间的耦合作用造成太赫兹波的捕获与吸收。

当化学势增加至0.2 eV时，电场峰值由间隙移动至半椭球/半球体边缘处，说明其共振模式由相邻半椭球/半球体之间的耦合转变为半椭球或半球体自身的基频模式，且当化学势继续增加时，电场主要分布于半球体上，其太赫兹吸收主要来源于半球体的电偶极子共振。这说明该结构的优异吸收特性与其结构密切相关。由于石墨烯的存在，可以激发多个离散的离子体共振（GPRs）。再结合半椭球/半球体结构所具有的连续改变的几何轮廓，形成一系列法布里-珀罗谐振腔（F-P腔），因此可导出具有连续频率的法布里珀罗共振（FPRs）^[21]。而且，连续的FPRs不仅会填充离散GPRs的频率间隔，而且还不会形成重叠的谐振频率。即，吸收器的宽带吸收光谱是F-P腔长度随y和z的连续变化的结果，不同谐振频率的重叠可以平滑和扩展整个吸收光谱，从而获得一种具有平滑吸收光谱的宽带吸收器。如将该结构与介质模式的椭圆柱体或单纯的半球体结构相比，半椭球体的存在使其在y和z方向上具有更温和的梯度分布，因此有可能使其存在更复杂、更紧凑的FPRs，从而获得更宽、更平滑的吸收曲线。

为了探讨石墨烯以及亚波长F-P谐振腔的作用，分别计算了无石墨烯无谐振结构（NN）、有石墨烯且只有半球结构（G-SemiSphere）、有石墨烯且只有半椭球结构（G-SemiEllip）、无石墨烯但具有半椭球/半球谐振结构（N- SemiEllip SemiSphere）以及具有石墨烯与半椭球/半球谐振结构（G- SemiEllip/SemiSphere）的吸收率随频率变化关系，结果如图4所示。

Figure 4.  (a) Simulated absorption spectra of the proposed G-SemiEllip/SemiSphere absorber (red line) and four other absorbers with NN (black line), G-SemiSphere (blue line), G-SemiEllip (green line) and N-SemiEllip/SemiSphere (pink line)

总体而言，相对于NN结构（在0~10 THz频率范围内，其平均吸收率约为40.1%），表面F-P谐振结构与石墨烯的加入可显著提升其吸收性能。如吸收器均具有石墨烯层，随着在吸收器表面增加半圆球、半椭球以及半椭球/半圆球复合结构，吸收器的平均吸收率逐步递增，其分别为59.8%、84.6%与89.3%。

此外，通过比较有、无石墨烯层的计算结果可知，石墨烯层的存在对吸收性能有显著影响。当石墨烯不存在时，特别是在5 THz以下的频率区域，整体吸收光谱性能显著恶化。在吸收器中增加均匀石墨烯层，可显著改善0~5 THz范围的吸收性能，从而将吸收器平均吸收率从76.2%提高到89.3%。上述结果表明，石墨烯层与表面半椭球/半圆球复合F-P谐振腔结构对于改善吸收器性能是非常有效的。

此外，课题组通过分析吸收器在不同共振频率下的电场分布以了解其吸收器作用机理。图5为以0.82 THz与4.95 THz共振频率为例，分别取石墨烯化学势为0.2 eV，且在石墨烯层上方50 nm处的电场强度分布。计算均假设入射波为垂直入射的TE极化波。

Figure 5.  The electric field distributions (|E|) of the proposed absorber on the x-y plane with z = 50 nm at the different frequencies of (a) 0.82 THz, and (b) 4.95 THz

由图可知，在这两个频率下，吸收体分别在半椭球/半球体边缘或其间隙形成强场约束，从而产生高效的太赫兹捕获和吸收。当共振频率为0.82 THz时，电场被限制在半椭球与半球体的边缘；而在共振频率4.95 THz时，电场则被强制约束在半椭球/半球体之间的间隙中。这说明在0.82 THz共振频率下的吸收主要是由于单独的半椭球或半球体的基频共振模式（电偶极子共振）；而在4.95 THz共振频率下，则主要是由于相邻半椭球/半球体之间的耦合作用。再结合图1（a）可知，不同共振区可以产生重叠以实现宽带吸收。而且，据参考文献[14]报道，半椭球F-P谐振腔结构在在较高的谐振频率下，由于不同的谐振模式的严重重叠，即形成混合模式谐振，模式特性将变得更加复杂，可使吸收曲线变得更为平坦，从而有利于实现宽带高效吸收。

进一步，笔者课题组研究了太赫兹吸收行为与极化和入射角的关系。为了简化分析，将化学势取为0.2 eV，并固定除极化角或入射角以外的其他所有吸收器参数。图6 （a）给出了垂直入射波偏振角在0°~90°之间变化时该吸收体的吸收光谱。吸收率甚至随入射角增大而获得一定提高，这可能是由于随着入射角θ的增大，结构某些部分的寄生共振增加，从而产生一定的广角吸收特性，该吸收特性应该主要与产生亚波长结构的谐振有关，而与入射角的依赖性较小。对于TM偏振，即使在70~80°的角度下，最大吸收率仍然很大。这是因为入射波的磁场方向可随入射角的变化而变化，这对于有效驱动表面亚波长谐振结构、石墨烯，以及底部金属层之间的循环电流是有利的，对于保持阻抗匹配也是非常重要的。上述结果表明，该吸收体的半椭球/半球体亚波长结构可以补偿石墨烯超材料表面与自由空间太赫兹波之间的动量不匹配，从而表现出优良的广角特性。

Figure 6.  (a) The change rate of absorptivity with polarization angle (angle between electric field direction and y-axis) at oblique incident of TE wave; (b)-(c) The rate at which the absorptivity varies with the incidence angle θ (the angle between the incident direction and the z-axis) for oblique incidence of TE/TM waves

最后，在制造方面，首先300 ℃下通过常规的真空镀膜工艺在石英基板表面镀上1~2 μm厚度的金属反射镜；PDMS溶液的预聚体与固化剂按照10 : 1的比例混合，用60 wt%甲苯稀释，将制备好的PDMS溶液放于Si基板上在100 ℃下用热板固烘烤两小时，得到12~18 μm厚度的PDMS薄膜；运用化学气相沉积法 （CVD）在铜箔衬底上生长2~5层石墨烯， 然后将石墨烯薄膜用湿化学腐蚀基底法从铜箔衬底上转移至PDMS表面；最后，采用光刻的方法在石墨烯表面刻蚀出硅半球层。由于许多应用需要廉价，大面积的等离子体吸收器，因此制造方法是至关重要的。课题组使用步进和闪光紫外线印记光刻制造等离子体吸收器，其和连续制造方法相比具有可重复使用的掩模和大面积制造的优点。

文中设计了一种基于石墨烯的性能可调、宽带、极化与入射角不敏感的太赫兹超材料吸收器。该吸收器的吸收单元由表面半椭球/半球体亚波长谐振结构、石墨烯、介质层以及金属背板等组成。仿真工作由CST Studio Suite 2020 这款光学仿真工具来完成。

通过石墨烯化学势的调控，可在其化学势分别为0.2 eV与0.9 eV时获得5.7 THz与7 THz左右的超宽带吸收，其吸收率均可高于90%，并可在一定谐振频率（如0.82、4.95 THz等）实现近乎完美的太赫兹波吸收。器件形成宽带吸收的机理源于由石墨烯激发的等离子体共振，以及源于表面亚波长结构所提供的连续可变的多模法布里-珀罗共振的协同作用。此外，该吸收器同时具备入射角度60°以下的高吸收特性和360°极化不敏感特性，最后，介绍了该吸收器的具体制备工艺。