Effect of La doping on structure and properties of Y₂O₃/Diamond films

随着红外探测技术的快速发展，对红外光学系统的光学性能^[1]和力学性能^[2]提出了越来越高的要求。CVD金刚石在红外波段具有一定的透过性，理论透过率71%，而且金刚石具有较高的抗热冲击性能^[3]，能够保证红外探测器在极端工作条件下的光学传输性能。但在实际应用中的金刚石受制备工艺和工作环境的影响，其透过率往往低于70%^[4]。因此，需要采取一些措施来保证金刚石在严苛环境下的使用性能，其中最有效的途径就是在 CVD 金刚石表面镀制单层或多层薄膜，通过合理的膜系设计来提高金刚石的红外透过率，同时还能起到抗氧化保护的作用。

Y₂O₃作为稀土氧化物，具有不完整的氟石型立方红绿柱石Mn₂O₃ 结构，在2200 ℃以下它只有一种稳定的体心立方结构。由于 Y₂O₃ 有较高的熔点、较高的机械强度和硬度、化学稳定性好等优良性能。Y₂O₃ 薄膜在 10.6 μm 处折射率为 1.68，与金刚石的折射率有较好的配合，适合作为金刚石膜的表面增透、抗氧化涂层^[5-7]。

一般来说，影响薄膜性能最主要的因素之一就是薄膜的沉积工艺。Yu等^[8]研究随着溅射压力的降低，薄膜结晶度提高，致密化程度提高，薄膜的折射率和带隙都增大了，而漏电流密度减小。通过金属化后退火处理来减少Y₂O₃薄膜的缺陷，提高薄膜的电学性能。Hua等^[9]研究了氧氩比对Y₂O₃薄膜结构和性能的影响，结果表明，Y₂O₃薄膜的反射指数随O₂/Ar比的增加而降低，立方相的Y₂O₃薄膜具有较高的耐磨性和塑性变形能力。闫锋等^[10]报道了磁控溅射制备的Y₂O₃薄膜，在800 ℃真空退火后，薄膜由原来的球状颗粒结构转变为柱状多晶结构，红外光学性能明显下降。 另一方面，掺杂也可以有效地改变基体材料的结构、力学和光学性能，提高使用性能。稀土元素具有相当特殊的电子结构，这意味着稀土掺杂体系可以用作激光介质、荧光、红外探测的光学窗口材料。例如，掺杂Nd³⁺和Eu³⁺的Y₂O₃分别可以用作激光增益介质材料和荧光屏荧光粉^[11]。Mathew^[12]通过电阻耦合烧结法制备了La_xY_2−xO₃的纳米结构材料，研究结果表明La³⁺的存在可以大大提高红外透明陶瓷的硬度。Zhang等^[13]采用第一性原理计算方法，对Y_2−xR_xO₃ (R=Sc或La, 0<x<0.1875)的力学和光学性能的计算结果表明，La或Sc掺杂的 Y₂O₃可以提高强度，从而提高其抗外部冲击的能力，提高硬度和机械韧性。笔者之前的工作证实了在 La 掺杂后以氧化物形式存在 的Er₂O₃ 薄膜晶界，实现了细晶强化，且La 掺杂后的Er₂O₃ 增透膜抗砂蚀性能优异^[14]。

文中采用射频磁控溅射方法在CVD金刚石衬底上镀制未掺杂和不同功率La掺杂的Y₂O₃薄膜，研究了La掺杂前后Y₂O₃ 薄膜的表面成分和晶体结构的变化，以及La掺杂功率对Y₂O₃/金刚石薄膜的红外光学性能和力学性能影响。

文中采用射频磁控溅射技术，在（111）择优取向的多晶CVD金刚石衬底和（100）Si衬底的单侧沉积了未掺杂Y₂O₃和La掺杂的Y₂O₃薄膜。采用纯度为99.9%的Y和La金属靶材进行磁控溅射，本底真空为2.0×10⁻⁴ Pa，工作气体为Ar和O₂，靶基距为8 cm。在沉积Y₂O₃薄膜前，通入Ar气对衬底进行偏压清洗，衬底偏置电压设置为800 V，清洗时间15 min。然后根据设定的参数进行预溅射，时间为20 min，沉积温度为400 ℃。在沉积过程中，沉积室的腔压为1.0 Pa，基底偏压设置为−100 V，氧与氩的比值为0.6/30。根据实际应用，波长为10.6 μm，543.5 nm处折射率为1.91进行减反射设计，计算出能够达到增透目的Y₂O₃薄膜的沉积厚度为1.38 μm。表1为Si衬底上未掺杂和La掺杂Y₂O₃的薄膜沉积工艺参数。

采用单色Al K_α X射线源，用X射线光电子能谱（XPS）（PHI Quantera，Ulvac-Phi）对其表面化学状态进行了研究。为了消除电荷指向不定碳的C1s峰的风险，将C1s峰设为284.8 eV。原子力显微镜(AFM)图像由扫描探针显微镜（Cypher VRS）以Tapingd模式记录，扫描面积为1.0×1.0 μm²。采用Cu K_α源，入射角为1.5°，采用掠入射X射线衍射（GI-XRD）（TTRIII, Rigaku）对样品的晶体结构进行研究，扫描速度为10 (°)/min，扫描范围为10°~60°。用扫描电子显微镜（QUANTA FEG 250）观察薄膜的形貌。在连续刚度测量模式下，采用Nano-Indent XP系统测量试样的硬度和弹性模量。采用椭偏光谱仪（SE 850 DUV）对样品在300~1000 nm光谱范围内的折射率进行了估算。采用傅里叶变换红外光谱仪（Excalibur 3100, Varian）测定了扫描范围为4000~400 cm⁻¹的红外透过率。

图1是不同功率La掺杂Y₂O₃薄膜的XPS全谱图，从图1（a）中可以清楚地看到薄膜中除284.8 eV处标样的C峰外，只有La、O、Y元素的特征峰，说明薄膜纯度较高，沉积过程中并未引入其他杂质。样品的Y3d谱图(图1(b))中存在156.8 eV和158.6 eV两个特征峰，分别对应低能态Y3d5/2和高能态Y3d3/2，表明样品中存在Y-O键^[15]，不同样品的高强度峰位置没有明显变化。图1(c)为O1s谱图，在529.9 V结合能处观察到特征峰。但随着La掺杂溅射功率的增加，特征峰向结合能较低的529.4 eV移动，这是由于La-O键^[16]的结合能较低。图1(d)显示了样品中的La的两个特征峰La3d3/2和La3d5/2，对应的结合能分别为850.1 eV和833.8 eV。Δ(La-O)=BE(La3dsn)−BE(O1s)为304 eV，表明金属La与O^[17]相互作用。

为了确定薄膜中元素的化学计量比，进一步对La掺杂功率为0 W、50 W和80 W样品Y3d和O1s高分辨窄谱图进行分峰拟合。薄膜Y3d谱经分峰拟合后如图2（a）、（c）、（e）所示，结合能为156.8 eV 和 158.6 eV的特征峰分别对应低能态的 Y3d5/2和高能态的Y3d3/2，说明制备的薄膜中 Y 原子已被氧化。此外，在结合能为159.6 eV处也有特征峰存在，这主要是由于Y₂O₃暴露在大气环境中与空气中水分结合形成Y-OH键^[18-19]。薄膜O1s谱如图2（b）、（d）、（f）所示，结合能为529.9 eV、529.5 eV和529.4 eV的特征峰表明Y-O键的存在^[20-22]。532.5、532.1、531.5 eV处的特征峰与吸附水形成的氢氧根有关^[21,23-24]，这与Y3d窄谱图中相应的Y-OH特征峰吻合。

Figure 1.  XPS compositional analysis of La doped Y₂O₃ thin films with different powers. (a) XPS spectrum of La doped Y₂O₃ films with different powers; (b)-(d) Y3d, O1s, and La spectra of samples, respectively

Figure 2.  Spectrum of La doped Y₂O₃ samples with different powers, Y3d: (a) 0 W, (c) 50 W, (e) 80 W and O1s: (b) 0 W, (d) 50 W, (f) 80 W

文中采用灵敏度因子法， 计算方法如下式：

式中：C_x为待测元素的原子分数；I_x为样品中待测元素最强峰的强度；S_x为样品中待测元素的灵敏度因子；I为样品中第i元素最强峰的强度；S为样品中第i元素的灵敏度因子。

则O、Y原子浓度比${n}_{\rm O}$∶${n}_{\rm Y}$为：

不同功率La掺杂Y₂O₃样品的计算结果如表2所示。

由计算结果可看出掺杂后，O/Y原子比由1.5增加到1.71，因为刻蚀过程已经消除表面吸附氧的影响，所以基本可以判断有部分O与La结合形成化合物。

图3为未掺杂Y₂O₃和La掺杂Y₂O₃薄膜的XRD图，测试采用掠入射方式对薄膜结构进行表征，入射角为1°，测试范围10°~60°。参考PDF卡片（PDF卡片：44-0399），2θ=29.2°、32.6°、33.8°、48.6°和57.7°的峰分别对应标准C-Y₂O₃ （222）、（321）、（400）、（440）和（622）强峰的位置和强度分布。B-Y₂O₃ （111）峰对应2θ=28.7°的位置。随着La掺杂功率的增加，薄膜晶体物相结构发生转变，La掺杂后新的单斜Y₂O₃相晶面（111）对应2θ=28.7º的位置出现，并且新的立方Y₂O₃相晶面（321）对应2θ=32.6º的位置出现，而未掺杂样品图谱中Y₂O₃立方（400）相逐渐消失。La³⁺离子半径（0.103 2 nm）大于Y³⁺离子半径（0.090 nm），随着La浓度的增加，衍射峰向较低衍射角移动，这是由于较大的La离子占据间隙位置导致d-间距的增加，随着La_xY_2−xO₃的生长受到La³⁺离子取代的限制，晶粒尺寸减小。此外，在XRD测试结果中并没有发现La₂O₃的物相结构，这表明La³⁺掺入Y₂O₃薄膜后并没有替换晶格中Y³⁺位置，只少量是固溶在Y₂O₃晶体晶界位置，这与XPS的分析结果一致。图4为La掺杂功率为40 W、50 W、60 W和80 W的样品截面SEM图像，图中均可以观察到柱状晶结构。

Figure 3.  GIXRD spectra of La doped Y₂O₃ thin films with different powers

Figure 4.  SEM images of La doped Y₂O₃ films with different powers. (a) 40 W; (b) 50 W; (c) 60 W; (d) 80 W

随着La功率的增加，Y₂O₃薄膜表面越光滑，晶粒越细，如图5所示。样品（a）~（d）的粗糙度（RMS）分别为5.840 nm、5.073 nm、5.183 nm和3.532 nm。La掺杂功率为80 W的粗糙度最低。图6为不同功率La掺杂Y₂O₃薄膜的表面形貌图。从图中可以看出，La掺杂Y₂O₃薄膜晶粒大小均匀，生长完整，同时晶粒紧密连接在一起，表面起伏较小。这主要是由于La和Er元素的原子半径相差较大，阻碍了La原子进入Y₂O₃晶格，因此，掺杂La会阻碍Y₂O₃薄膜的生长，掺杂的La可能以金属氧化物的形式分散在Y₂O₃膜中。

Figure 5.  AFM images of La doped Y₂O₃ films with different powers. (a) 40 W; (b) 50 W; (c) 60 W; (d) 80 W

Figure 6.  SEM images of La doped Y₂O₃ films with different powers. (a) 50 W; (b) 80 W

在金刚石衬底的单面上沉积增透膜，利用增透理论计算出增透膜所需厚度。图7（a）为不同功率La掺杂Y₂O₃薄膜的折射率随波长的变化曲线图。随着La掺杂功率的增加，制备的Y₂O₃薄膜在543.5 nm处折射率分别为1.91、1.96、1.93、1.97和1.97。随着La掺杂功率增加，La-Y₂O₃薄膜折射率高于未掺杂Y₂O₃薄膜，这是由于La³⁺占据Y₂O₃晶格的间隙位置，晶格参数略有增加，薄膜的密度随La掺杂功率的增加而增大。因此随着La掺杂功率的增加，折射率增大。La掺杂功率为50 W时折射率降低是由于La³⁺占据晶格的间隙位置，使得晶格间距d增大，薄膜密度降低，折射率随之下降。图7（b）为8~12 μm长波红外范围内Y₂O₃薄膜的透过率。在8~12 μm的长波红外范围内，未掺杂的Y₂O₃薄膜的最大透过率由金刚石的67%提高到81%。La掺杂后的Y₂O₃薄膜透过率变化规律与折射率一致，这主要是由于La掺杂Y₂O₃后薄膜晶粒得到细化，晶界数量随薄膜致密度增大而增加，折射率也随之增大。La掺杂功率为50 W时在长波红外范围内Y₂O₃薄膜最大透过率为80.3%。

Figure 7.  The refractive index of La doped Y₂O₃ films with different powers; (b) The infrared transmission spectra of La doped Y₂O₃ films with different powers

图8为La掺杂Y₂O₃和未掺杂Y₂O₃薄膜的力学性能。图8（a）显示样品硬度随La掺杂量变化的柱状图，随着La掺杂量的增加，薄膜硬度由未掺杂(12.02±0.37) GPa增加到最大为(14.14±0.39) GPa，与未掺杂Y₂O₃薄膜试样相比硬度增加了(2.37±0.02) GPa。La掺杂功率为80 W的样品弹性模量为(198±7.5) GPa，相比未掺杂试样增加了11 GPa，如图8（b）所示。

Figure 8.  Mechanical properties of La doped Y₂O₃ films with different powers. (a) Hardness; (b) Elastic modulus

随着La掺杂含量的增加，La-O键的结合能降低。以金属化合物的形式存在于Y₂O₃柱状结构中，阻碍了Y₂O₃薄膜晶粒的生长。因此，与未掺杂的Y₂O₃薄膜相比， La掺杂的Y₂O₃薄膜具有更低的粗糙度(RMS)值和更细的晶粒尺寸。随着La溅射功率的增加，C-Y₂O₃ （222）的衍射峰增强，出现新的立方相C-Y₂O₃（321）和新的单斜相B-Y₂O₃（111）。La掺杂对Y₂O₃薄膜中晶粒的生长起到抑制作用，使得Y₂O₃薄膜的晶粒细化，从而提高了Y₂O₃薄膜的力学性能。La掺杂功率为80 W的Y₂O₃薄膜的硬度和弹性模量最高，分别为(14.14±0.39) GPa和(198±7.5) GPa。掺La的Y₂O₃/金刚石薄膜在8~12 μm的长波红外范围内的最大透过率均保持在75%以上，与未镀膜金刚石相比，透过率提高11.9%。