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为验证所提出的变焦距LIBS定量分析方法,进行如下实验。采用Schwarzschild结构的望远镜实现激光聚焦和光谱信号收集,望远镜口径106 mm,通过移动次镜实现1.5~3.6 m的检测距离,望远镜收到的LIBS信号经过二向色镜后进入中继光纤,导入一台Andor Mechelle 5000光谱仪,激光通过二向色镜进入望远镜并聚焦于待测物表面产生等离子体,该设备[15]在2 m检测位置经过了响应标定,设备原理图见图2。通过该设备对一组钢研纳克的铝基样品进行检测,样品共13个,其中9个用于建立定量分析模型,位于2 m处,4个用于预测成分,将全部4个待预测样品依次放置于1.5、2、2.4、2.7、3 m,进行5次测试,对比其在不同检测距离上的成分预测准确性。13个样品中主要元素的质量比例(wt.%)见表1。样品表面垂直于激光束方向,激光波长1064 nm,脉冲宽度10 ns,重复频率2 Hz,光谱收集延迟1000 ns,积分时间500 ns。建立定量模型的样品采用40 mJ激光能量进行激发,预测成分的样品分别采用25 mJ和65 mJ激发,其中25 mJ作为检测脉冲,形成与建立定量模型的40 mJ激发等离子体之间的差异,模拟实验室与实际工作环境间的差异。65 mJ为参考脉冲。每次测量100个脉冲的光谱,筛掉强度异常光谱后平均后得到对应于一个样品的光谱数据。
Training Si/wt.% Mn/wt.% Mg/wt.% Al/wt.% No. 1 5.49 0.72 0.72 91.16 No. 2 6.60 0.52 0.54 90.71 No. 3 7.61 0.32 0.33 90.55 No. 4 8.29 0.55 0.56 88.88 No. 5 8.93 0.40 0.39 89.12 No. 6 10.20 0.26 0.25 88.57 No. 7 6.71 0.08 0.51 92.07 No. 8 8.40 0.38 0.39 90.07 No. 9 9.99 0.22 0.12 88.61 Prediction Si/wt.% Mn/wt.% Mg/wt.% Al/wt.% No. 10 9.30 0.62 0.26 88.70 No. 11 6.64 0.25 0.35 91.65 No. 12 7.41 0.71 0.71 88.83 No. 13 5.39 0.57 0.56 91.06 Table 1. Main elements content information in samples
参考脉冲诊断法执行步骤如下:在2 m处首先采用65 mJ激光能量进行等离子体激发,得到平均的光谱后,记为光谱1,对应的等离子体温度为$ {T_1} $,调整激光能量为25 mJ重复上述步骤,记为光谱2,对应的等离子体温度为$ {T_2} $,采用参考脉冲诊断法计算$ {T_1} $、$ {T_2} $并将诊断得到$ {T_1} $、$ {T_2} $与Saha-Boltzmann法[12]计算的结果做对比。Saha-Boltzmann法诊断等离子体温度的初始温度设为1 eV,迭代终止条件设置为:当迭代后的计算结果与上一轮差值小于其值的1%时,停止迭代。采用Al的308.22 nm谱线展宽计算电子密度,该谱线电子碰撞因子w与等离子体温度相关性较低,其值见表2[13],通过插值获得特定等离子体温度下的w。选择参与计算$ {V_1} $、$ {V_2} $以及Saha-Boltzmann法具体谱线信息见表3。
Plasma temperature/K $ w $/nm 5000 0.00264 10000 0.00261 20000 0.00250 40000 0.00234 Table 2. Electron impact factor w of Al I 308.22 nm
Wavelength/nm Ionization degree Accuracy Aij/s−1 gi Ei/eV Saha-Boltzmann Estimation of V1 Estimation of V2 308.22 I B+ 5.87×107 4 4.02 Yes Yes - 309.27 I B+ 7.29×107 6 4.02 Yes Yes - 265.25 I B 1.42×107 2 4.67 Yes Yes - 256.80 I B 1.92×107 4 4.83 Yes Yes - 257.51 I C+ 3.60×107 6 4.83 Yes Yes - 237.31 I B 9.07×107 6 5.23 Yes Yes - 305.71 I - - 6 7.67 - Yes - 232.16 I - - 6 8.95 - Yes Yes 281.62 II A 3.57×108 1 11.82 Yes - Yes 466.31 II A+ 5.81×107 3 13.26 Yes - - 358.66 II A 2.35×108 9 15.30 Yes - - 263.15 II B+ 2.48×108 7 15.31 Yes - - Table 3. Al lines involved in estimating V1, V2 and Saha-Boltzmann method
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为验证所提出的变焦LIBS定量分析方法,首先需要衡量参考脉冲诊断法的准确度。Saha-Boltzmann法是被广泛采用的一种等离子体温度诊断方法。采用该方法与所提出的方法分别对四块待测样品在2 m处的检测光谱进行等离子体温度诊断。由于LIBS设备在该位置的响应已经经过标定,因此可以由DN值直接得到等离子体的辐射强度并带入Saha-Boltzmann法,该方法计算等离子体温度需要引入谱线的发射系数,实验中尽可能地选择了发射系数准确度较高的原子线和离子线。以待测样品No.10为例,对于原子谱线,采用其上能级$ {E_k} $作为横坐标,$ {{\rm{ln}}} [I({\lambda _{II}}){\lambda _{II}}/{A_{ij}}{g_i}] $作为纵坐标,离子谱线采用加上了电离能的上能级$ {E_i} + {E_{ion}} $作为横坐标。根据美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的数据库,Al I的电离能$ {E_{ion}} $为5.99 eV。修正后的$ {{\rm{ln}}} {[I({\lambda _{II}}){\lambda _{II}}/{A_{ij}}{g_i}]^*} $作为纵坐标,表达式见公式(16)[12]:
选择Al的308.22 nm谱线进行电子密度计算,采用二次极值法去除背底、多峰Voigt型拟合解离该谱线与旁边的309.27 nm谱线,求得FWHM如图3所示,最后减去此波长范围内的仪器展宽0.015 nm,代入公式(12)求得电子密度,将求得的值代入公式(16),迭代后求得2 m处25 mJ和65 mJ激光激发产生等离子体的温度和电子密度,结果见图4,其中斜率为拟合得到的等离子体温度的倒数。
针对同样的光谱数据,采用双脉冲诊断法计算等离子体温度。计算$ {V_1} $时所选择的谱线强度对比如图5所示,对其进行Voigt拟合后,求得其峰值强度比值见表4。将上述数据代入公式(7),进行最小二乘拟合,见图6,可以求得$ {V_1} = 0.12 $。根据公式(13)可知,$ {V_2} $的计算中,所选择的谱线对的上能级应当尽可能地接近,选择原子线上能级较高的谱线,以及离子线上能级较低的谱线,这样可以减少指数项带来的误差。此外,还应当考虑选择的谱线强度适宜,降低检测仪器噪声带来的影响。采用谱线对Al II 281.62 nm/Al I 232.16 nm进行$ {V_2} $的计算,如图7所示,采用与计算$ {V_1} $同样的方式对谱线进行处理后,求得参考脉冲诊断法中离子原子谱线Voigt拟合后的强度比的比值为$ {R_1}/{R_2} = 2.55 $。之后,通过对比谱线308.22 nm减去仪器展宽后的FWHM,求得FWHM之比$ \Delta {\lambda _{{\rm{stark2}}}}/\Delta {\lambda _{{\rm{stark1}}}} = 0.69 $。将求得的比值代入公式(11)中,求得$ {V_2} = 1.18 $。根据公式(14)、(15),求得${T_1} = {1.49^{}}\;{\text{eV}}$,${T_2} = {1.27^{}}\;{\text{eV}}$,与Saha-Boltzmann法求得的$ {T_1} = {1.49^{}}\;{\text{eV}} $,$ {T_2} = {1.18^{}}\;{\text{eV}} $近似。采用同样的方法对待分析样品No.11、No.12、No.13的2 m处光谱进行分析,结果见表5,其中$ {\text{S - B}} $和$ {\text{RP}} $分别代指Saha-Boltzmann法和参考脉冲法的诊断结果,RE代表以S-B方法为参考值的相对误差。两种方法的最大相对误差不超过8%,说明所提出的参考脉冲诊断法能够对等离子体温度进行估计。
Wavelength/nm Ratio Ei/eV 308.22 2.41 4.02 309.27 2.44 4.02 265.25 2.66 4.67 256.80 3.05 4.83 257.51 2.82 4.83 237.31 3.01 5.23 305.71 4.14 7.69 232.16 4.34 8.95 Table 4. The ratio of lines involved in the estimation of V1
Samples 25 mJ 65 mJ RP/eV S-B/eV RE RP/eV S-B/eV RE No. 10 1.27 1.18 7.6% 1.49 1.49 0 No. 11 1.24 1.16 6.9% 1.55 1.51 2.6% No. 12 1.19 1.14 4.4% 1.52 1.53 1% No. 13 1.23 1.17 5.1% 1.48 1.51 2% Table 5. Comparison of two plasma temperature diagnosis methods
对参考脉冲评估法进行验证后,对不同检测距离上25 mJ激光能量激发的光谱进行校正。校正方法可以采用光谱标准化等方法,文中采用一种更直接的方法,根据文献[16]直接建立原子谱线强度与待测物中元素丰度的关系如公式(17)所示:
式中:$ {I^{^I}} $为元素s的原子发射谱线强度;$ {N_s} $为元素s的在待测物中的质量比例;${U^I}(T)/{A_{ij}}{g_i}{{\rm e}^{ - {E_i}{k_B}{T_1}}}$为通过温度校正能级的分布和发射比例;$ {N_I} + {N_{II}}/{N_I} $为温度和电子密度校正离子、原子比例。离子谱线的校正方法同理。在完成图1中的前几项校正后,根据计算得到等离子体温度和电子密度,结合公式(9)与NIST提供的不同等离子体温度下的配分函数,将25 mJ对应的等离子体光谱还原至建立定量模型的40 mJ对应的等离子体光谱。以待测样品No. 10为例,以40 mJ对应谱线强度为归一化分母,参加定量分析的谱线及还原结果见表6。Al采用多元线性回归定量模型,Si、Mg、Mn元素含量较低,采用单谱线线性模型。将4个不同检测距离上分别测得的4块样品对应的光谱经过上述步骤校正后,带入定量反演模型,结果见表7,其中,Loc代表检测位置,Ref代表元素含量信息参考值,RE代表相对误差百分比,5个检测距离中相对误差最小的用灰色加深标注。
Lines 25 mJ/arb. units 40 mJ/arb. units Original Corrected Al 308.22 nm 0.74 1.03 1 Al 309.27 nm 0.77 1.06 1 Al 281.62 nm 0.49 0.87 1 Al 466.31 nm 0.46 0.98 1 Si 288.16 nm 0.71 1.06 1 Mg 279.55 nm 0.62 1.04 1 Mn 259.37 nm 0.65 0.95 1 Table 6. Correction results of spectral lines involved in quantitative analysis
Loc Al/wt.% RE Si/wt.% RE Mn/wt.% RE Mg/wt.% RE Ref 88.70 - 9.30 - 0.62 - 0.26 - No.10 1.5 m 90.13 1.61% 9.21 0.97% 0.55 11.29% 0.24 7.69% 2 m 86.24 2.77% 8.51 8.49% 0.59 4.84% 0.23 11.54% 2.4 m 85.27 3.87% 8.77 5.70% 0.66 6.45% 0.29 11.54% 2.7 m 84.01 5.29% 8.65 6.99% 0.50 19.35% 0.32 23.08% 3 m 85.42 3.70% 8.03 13.66% 0.49 20.97% 0.31 19.23% Ref 91.65 - 6.64 - 0.25 - 0.35 - No.11 1.5 m 92.33 0.74% 5.77 13.10% 0.42 68.00% 0.44 25.71% 2 m 90.24 1.54% 5.57 16.11% 0.31 24.00% 0.45 28.57% 2.4 m 91.18 0.51% 6.11 7.98% 0.35 40.00% 0.32 8.57% 2.7 m 89.01 2.88% 6.28 5.42% 0.27 8.00% 0.42 20.00% 3 m 88.15 3.82% 6.13 7.68% 0.24 4.00% 0.39 11.43% Ref 88.83 - 7.41 - 0.72 - 0.71 - No.12 1.5 m 92.27 3.87% 7.57 2.16% 0.78 8.33% 0.76 7.04% 2 m 89.29 0.52% 7.71 4.05% 0.68 5.56% 0.57 19.72% 2.4 m 90.71 2.12% 6.98 5.80% 0.82 13.89% 0.73 2.82% 2.7 m 86.65 2.45% 7.02 5.26% 0.63 12.50% 0.82 15.49% 3 m 84.14 5.28% 7.98 7.69% 0.71 1.39% 0.63 11.27% Ref 91.06 - 5.39 - 0.57 - 0.56 - No.13 1.5 m 94.21 3.46% 5.01 6.49% 0.72 26.32% 0.69 23.21% 2 m 93.07 2.21% 5.18 3.90% 0.53 7.02% 0.51 8.93% 2.4 m 93.26 2.42% 5.25 2.60% 0.51 10.53% 0.73 30.36% 2.7 m 87.14 4.30% 5.17 4.08% 0.49 14.04% 0.74 32.14% 3 m 88.23 3.11% 4.90 9.09% 0.44 22.81% 0.76 35.71% Table 7. Quantitative inversion results of 4 samples
由表7可知,含量超过1%的元素,相对误差最大为16.11%(样品No. 11中对于Si元素的反演),其余大部分不超过8%。待测样品与建立定量模型的样品距离相当时,定量分析结果更加准确,而位于2.7 m处的和3 m处的定量分析结果相对差一些,这是由于该距离下,检测脉冲的功率密度相对较低,导致仪器采集的光谱信号信噪比较低,影响了$ {V_1} $、$ {V_2} $的准确度。再者,从$ {V_1} $、$ {V_2} $估算等离子体温度时,会进一步放大一些$ {V_1} $、$ {V_2} $自身的估计误差,影响了等离子体状态标准化,最终降低了定量反演的准确度。与高含量元素相比,含量小于1%的元素校正结果要差一些,相对误差最大为68% (No.11中对于Mn元素的反演),其余大部分在10%~30%之间。这是由于该类元素本身强度适宜、能够进行定量分析的谱线有限,而这些谱线未必适合参与等离子体状态校正。适合校正的谱线应当尽量选择上能级较低的原子谱线,该类谱线受到等离子体温度和电离度影响较小。具体的,可以将参考脉冲法诊断得到的温度和定量模型的建立温度分别带入${U^I}(T)/{A_{ij}}{g_i}{{\rm{e}}^{ - {E_i}{k_B}{T_1}}} \times \left( {{N_I} + {N_{II}}} \right)/{N_I}$项,计算两个不同温度在该项的比值,将其作为谱线的校正评价系数,该系数越小,说明等离子体温度估计中引入的误差对于校正结果的影响越小。根据校正评价系数,可以衡量参考脉冲法的适用范围。当参考脉冲法完成等离子体温度诊断后,如果谱线的校正评价系数在当前检测距离下始终超过设定的阈值(一般的,阈值可设为2),即可认为该检测距离已经超过了参考脉冲法的适用范围。通过谱线校正评价系数,对强度适宜的谱线进行一一筛选,最终可以得到某个特定等离子体温度下最合适校正和定量反演的谱线,更准确地完成变焦距LIBS的定量反演。
Quantitative analysis of coaxial zoom laser-induced breakdown spectroscopy
doi: 10.3788/IRLA20230310
- Received Date: 2023-05-18
- Rev Recd Date: 2023-07-10
- Available Online: 2023-12-22
- Publish Date: 2023-12-22
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Key words:
- laser-induced breakdown spectroscopy /
- zoom-LIBS analysis /
- quantitative analysis /
- reference pulse diagnostic method
Abstract: