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Zheng[26]等人设计合成了两种新型含芴的二茂铁衍生物,并采用常用光谱技术研究了这两种分子的线性和非线性光学性质。实验结果显示:这两种化合物在红外区具有较大的双光子和三光子吸收特性,并且具有良好的热稳定性。
文中利用QILO模型对分子结构如图2 (a)所示的二茂铁衍生物的1PA、2PA以及3PA的光谱特性进行了数值模拟与计算。首先对该分子的1PA光谱进行了最佳拟合,如图2(b)所示,得到了在400 nm吸收峰(对应峰值角频率${\omega }_{ij}^{peak}=4.712\;4\times {10}^{15}\;{{\text{rad}}}^{-1}$)附近的阻尼系数${{\varGamma }}_{ij}=1.177\;5\times {10}^{15}{\rm s}^{-1}$,将$ {{\varGamma }}_{ij} $和$ {\omega }_{ij}^{peak} $代入公式(15)中,可得到该化合物分子在光谱峰值附近1PA跃迁过程的本征角频率${\omega }_{ij}=4.748\;9\times {10}^{15}\;{{\text{rad}}}^{-1} ({\lambda }_{ij}=397\;{\text{nm}})$。考虑到处于基态的取代基为R=NO2的含芴二茂铁衍生物是极性分子,并根据量子力学的1PA选择定则${\Delta }l=\pm 1$,笔者认为图2中400 nm附近的1PA光谱的黑线代表了该分子的$ 2 p\to 3 s $跃迁过程。将${{\varGamma }}_{ij}=1.177\;5\times {10}^{15}{\rm s}^{-1}$、${\omega }_{ij}=4.748\;9\times {10}^{15}\;{{\text{rad}}}^{-1} \left({\lambda }_{ij}=397\;{\text{nm}}\right)$、$ {i}_{\varphi }=i-1 $、$ {j}_{\varphi }=j-1 $代入公式(2),得到电子跃迁前后的有效量子数分别为$ i=1.657\;7 $、${i}_{\varphi }= 0.657\;7$、$ j=2.732\;9 $、${j}_{\varphi }= 2.732\;9$。根据2PA选择定则${\Delta }l=0$,该化合物分子电子跃迁前后的有效量子数分别为$ i=1.657\;7 $、$ {i}_{\varphi }=0.657\;7 $、$ j=2.732\;9 $、$ {j}_{\varphi }=1.732\;9 $,对应于2PA的$ 2 p\to 3 p $的过程,对应的阻尼系数为${{\varGamma }}^{\rm 2PA}=7.141\;6\times {10}^{14}\;{{\text{rad}}}^{-1}$。采用类似2PA研究同样的方法,根据3PA选择定则$ \mathrm{\Delta }l=1 $,则电子跃迁前后的有效量子数分别为$ i=1.657\;7 $、$ {i}_{\varphi }=1.657\;7 $、$j=2.732\;9$、$ {j}_{\varphi }=1.732\;9 $,对应于3PA的$ 2 s\to 3 p $的过程,对应的阻尼系数${{\varGamma }}^{\rm 3PA}=5.248\;6\times {10}^{14}\;{{\text{rad}}}^{-1}$。在公式(2)中,氯仿溶剂分子的有效半径取为$ \delta {R}{{'}}=2.857\;1\times {10}^{-10}\;{\rm{m}} $,其与分子数密度$ {N}{{'}}=7.465\;7\times {10}^{27}\;{{\rm{m}}}^{-3} $有关,其中可调参数取0.9。根据公式(4)~(7)可以得到二阶、三阶、四阶和五阶非线性效应参数分别为$ {A}_{2.732\;9}= 2.707\;3\times {10}^{41} \left(\mathrm{S}\mathrm{I}\right) $、$ {B}_{2.732\;9}=8.815\;8\times {10}^{50}\left(\mathrm{S}\mathrm{I}\right) $、$ {C}_{2.732\;9}=1.410\;6\times {10}^{60} \left(\mathrm{S}\mathrm{I}\right) $、$ {D}_{2.732\;9}=9.026\;5\times {10}^{68}\left(\mathrm{S}\mathrm{I}\right) $。使用公式(26)和(28)可以得到该化合物分子的双光子吸收截面和三光子吸收截面分别在550~1050 nm和1100~1600 nm波长范围的变化曲线,如图2(c)、(d)所示。
Figure 2. Numerical simulation of single-, two-, and three-photon absorption of R=NO2-fluorene-containing ferrocene derivative based on QILO. (a) Molecular structure; (b) Fitting diagram of linear absorption spectrum based on QILO; (c) Molecular 2PA cross section based on QILO (blue line); (d) Molecular three-photon-absorption cross section based on QILO
由图2(c)和图2(d)可以分别得到基于QILO模型在$ \lambda =793\;\mathrm{n}\mathrm{m} $处的双光子吸收截面理论值和在$ \lambda = 1\;260 \;{\rm{nm}} $和$ \lambda =1\;314\; {\rm{nm}} $处的三光子吸收截面的理论值及其实验值,分列于表1中,由表1可以看出:基于QILO模型对取代基为R=NO2的含芴二茂铁衍生物的双、三光子吸收截面的数值计算结果与实验结果符合得较好。
Method $\begin{array}{l}{\sigma }_{2} /\times1{0}^{-20}\;{ {\rm{cm} } }^{4}\cdot{ {\rm{GW} } }^{-1}\end{array}$ $\begin{array}{l}{\sigma }_{3}/\times1{0}^{-25}\;{ {\rm{cm} } }^{6}\cdot{ {\rm{GW} } }^{-2}\end{array}$ 793 nm 1260 nm 1314 nm Experiment 0.40 3.00 2.45 Theory 0.49 2.01 1.00 Table 1. Theoretical and experimental results of 2PA and 3PA cross sections of R=NO2-fluorene-containing ferrocene derivative based on QILO model
鉴于目前通常认为,在高光强作用下,介质材料的非线性光学效应并不是单独发生。对于双、三光子的过程而言, 3PA的过程中也许会存在2PA的过程。如何在高光强作用下单独分离出3PA过程而忽略2PA效应?就此类问题,文中借基于QILO模型研究的取代基为R=NO2的含芴二茂铁衍生物的2PA和3PA过程为例做一简要讨论。
图3分别给出了R=NO2的含芴二茂铁衍生物在2PA和3PA波长区域范围附近内的双、三光子吸收截面和三、五阶电极化率的虚部的变化曲线。根据三阶电极化强度的定义:
Figure 3. Influence between 2PA and 3PA of R=NO2-fluorene-containing ferrocene derivative based on the QILO. (a) Molecular 2PA cross-section; (b) The imaginary part of the third-order electropolarization; (c) Molecular 3PA cross-section; (d) The imaginary part of the fifth-order electropolarization
假设产生双光子吸收时所用的激发光强度(脉冲激光的峰值强度)约为10 $ \;\mathrm{G}\mathrm{W}/{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{2}=10\times {10}^{13}\;\mathrm{W}/{\mathrm{m}}^{2} $,取代基R=NO2的含芴二茂铁衍生物在793 nm附近的三阶电极化率虚部为$ 1.049\times {10}^{-22}\;{\mathrm{m}}^{2}/{\mathrm{V}}^{2} $, 在此条件下,可以估算出${{P}}^{\left(3\right)}\approx 1.918\times {10}^{-8} {{\rm{C}}}/{\mathrm{m}}^{2}$。类似地,根据五阶电极化强度的定义:
假设产生三光子吸收时所用的激发光强度约为100 $ \mathrm{G}\mathrm{W}/{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{2}=100\times {10}^{13}\;\mathrm{W}/{\mathrm{m}}^{2} $。R=NO2含芴二茂铁衍生物在1186 nm附近的五阶电极化率虚部约为$ 4.19\times {10}^{-42}\;{\mathrm{m}}^{4}/{\mathrm{V}}^{4} $。在此条件下,可以估算出${{P}}^{\left(5\right)}\approx 1.825\times {10}^{-8}\; \rm{C}/{\mathrm{m}}^{2}$,这两个估算结果说明P(3)和P(5)的值非常接近。因此需要进一步探讨在高光强作用下单独分离出3PA过程而忽略2PA效应等问题。
从图3(b)可以看出,R=NO2含芴二茂铁衍生物在1186 nm附近的三阶电极化率的虚部约为${{\chi }}_{\mathrm{I}\mathrm{m}}^{(3)} =5.5 \times {10}^{-24}\;{\mathrm{m}}^{2}\cdot{\mathrm{V}}^{-2}$,若在此波长附近取三光子激发光的强度范围在100 $\mathrm{G}\mathrm{W}/{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{2}(100\times {10}^{13}\; \mathrm{W}/{\mathrm{m}}^{2})$附近,则由于该物质的三阶电极化在1186 nm附近产生的三阶电极化强度$ {{P}}^{\left(3\right)}\approx 3.182\times {10}^{-8}\; \mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{2} $,该值大于由于五阶电极化产生的五阶电极化强度的值${{P}}^{\left(5\right)} \approx 1.825\times {10}^{-8}\rm{C}/{\mathrm{m}}^{2}$。鉴于R=NO2含芴二茂铁衍生物在1186 nm附近的总的非线性极化强度是该物质三阶极化和五阶极化的叠加效果,为了单独分离出3PA过程,需要设法剔除或排除三阶极化效应的影响。从图3(b)和(d)可看出,三阶电极化率的虚部$ {{\chi }}_{\mathrm{I}\mathrm{m}}^{(3)} $在1186 nm附近的变化为一单调下降的渐近线,而五阶电极化率的虚部$ {{\chi }}_{\mathrm{I}\mathrm{m}}^{(5)} $在1186 nm附近存在三光子吸收峰,此吸收峰恰好叠加在三阶电极化的虚部渐近线上,因此这一渐近线或许可以被处理成三光子吸收的背景噪声。关于信号的背景噪声的处理方法很多,故不再在此赘述。
采用上述三阶极化的分析方法对五阶极化的影响进行类似的分析,从图3(c)和(d)可以估算出:在考虑R=NO2的含芴二茂铁衍生物在793 nm附近双光子吸收过程中,五阶电极化强度在793 nm附近的值$ {{P}}^{\left(5\right)}\approx 8.801\;6\times {10}^{-11}\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{2} $,该值远远小于在793 nm附近的三阶电极化强度${{P}}^{\left(3\right)}\approx 1.918\times {10}^{-8}\rm{C}/{\rm{m}}^{2}$。也就是说,对于R=NO2的含芴二茂铁衍生物而言,按照QILO模型,3PA效应对2PA过程的影响可以忽略不计。
Two- and three-photon absorption of the ferrocene derivative containing fluorene based on the quantum impedance Lorentz oscillator
doi: 10.3788/IRLA20230410
- Received Date: 2023-07-05
- Rev Recd Date: 2023-09-07
- Available Online: 2023-12-22
- Publish Date: 2023-12-22
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Key words:
- nonlinear optics /
- Lorentz oscillator /
- quantum impedance /
- nonlinear effect parameter /
- molecular multiphoton absorption cross-section
Abstract: