Development on high precision CO₂ isotope measurement system based on infrared TDLAS technology

天然气与煤、石油等传统能源相比，其作为替代能源具有清洁、高效、储量丰富等特点^[1-2]。为了提高天然气资源的利用率，人们在天然气资源的开发上做了大量的工作，其中最重要的是准确地确定天然气资源的分布区域。天然气形成过程中产生的稳定CO₂同位素是其物理过程和化学反应的结果。因此，CO₂同位素可以用来监测天然气分布^[3]。

目前，监测天然气的一种非常有效的方法是检测地表溢出的气体，主要包括CO₂及其碳同位素。目前高精度的碳同位素检测方法主要有质谱法^[4]、色谱法^[5]、火焰离子化法^[6]等。但这些检测方法结构复杂，长期测量稳定性差，不适合复杂野外环境下的检测。近年来，可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术由于具有高灵敏度和高分辨率特点，在环境、工业、生物、安全等非接触气体检测领域得到了广泛的应用。2006年，Lau教授团队在60 mbar压强和100.9 m光程条件下，采用激射中心波长为1.6 μm的分布反馈式（DFB）激光器，实现CO₂同位素检测，精度达到±1.0‰。2008年，AERODYNE RESEARCH公司采用中红外吸收光谱，在76 m光程条件下，实现CO₂同位素检测，精度达到0.10‰@1 s。2018年，Ghetti教授团队利用垂直空腔表面发射激光器检测从人体呼出CO₂同位素，检测精度月为0.2%。虽然这些检测系统实现了CO₂同位素检测，但是它们不能满足天然气探测的高性能需求，CO₂同位素检测精度优于0.01‰。此外，这些检测系统复杂，不适合在野外严苛环境下使用。

文中采用TDLAS技术，通过¹³CO₂/¹²CO₂在4.3 μm处的吸收谱线，实现高精度CO₂同位素检测。该检测系统采用连续型中红外ICL、MPGC和高响应率的中红外碲镉汞(MCT)探测器。通过室内实验验证了该检测系统的工作性能和应用可行性。

高分辨率透射分子吸收数据库(HITRAN)是计算或模拟大气分子透射和辐射的全球标准^[7]。它涵盖了从微波到紫外线的广泛光谱区域。在红外波段，吸收光谱主要包括振动光谱和转动光谱，每一种气体都有多个吸收光谱。图1描述了在20 torr (1 torr =133.322 Pa )气体压强，24 m有效光程的条件下，90 ppbV CO₂和1% H₂O的HITRAN吸收光谱。

Figure 1.  Absorption lines of CO₂ isotope at 4.3 μm

¹³CO₂和¹²CO₂吸收谱线的选取对于获得高精度的检测尤为重要^[8]。吸收谱线对选择在2 314.36 cm⁻¹和2 315.19 cm⁻¹处，间距适当，不与其他化学物质重叠。该谱线对具有较强的吸收谱线强度，使检测系统具有较好的信噪比，不需要较大的长光程吸收单元，有利于检测系统的小型化。由于吸收谱线对具有相似的低能级，CO₂同位素稳定性对温度的依赖性较小，特别是吸收谱线对之间没有水汽吸收谱线，检测系统不需要过度考虑无处不在的水汽影响。

利用上述检测原理，检测系统组成框图如图2所示。

Figure 2.  Block diagram of the measuring system

检测系统主要包括光学部分和电学部分。光学部分，德国Nanoplus公司生产的具有热电制冷功能的中红外ICL作为光源。为了满足检测系统的小型化需求，MPGC的物理尺寸为20 cm×7.6 cm×10.5 cm，有效光路达到24 m。ICL的发射光以正确的位置和角度进入MPGC，在MPGC内部经过215次反射后进入中红外MCT探测器。具有热电制冷功能的中红外探测器由VIGO SYSTEM公司制造。

在电学部分。采用自制的ICL驱动器和温度控制器代替商业仪器，减小了检测系统尺寸和成本。采用低功耗、高性能的浮点数字信号处理器(DSP)作为检测系统的控制器。在DSP的控制下，加法器将三角波信号和正弦波信号叠加起来，提供给电流源对ICL进行扫描和调制。利用自行研制的锁相放大器(LIA)对中红外MCT的信号输出进行解调。DSP利用模数转换器(ADC)获取二次谐波信号峰值，然后根据标定曲线得到¹³CO₂/¹²CO₂同位素。使用Bronkhorst公司生产的压力控制器(IQ+ Flow)控制MPGC在20 torr，使用KNF Neuberger公司生产的微直流泵将分离出的气体抽到MPGC中。

由于所选两支吸收谱线的吸收系数会受到温度的影响，所以温度直接影响检测系统的精度^[9-10]。文中设计了一个高精度的MPGC温度控制系统，原理框图如图3所示。

Figure 3.  Schematic block diagram of temperature control system for MPGC

在硬件电路方面，采用聚酰亚胺电热膜作为加热装置，高精度PT1000铂电阻作为温度传感器，构成闭环温度控制系统。软件方面采用Zieger-Nichols方法设置比例、积分、微分(P、I、D)三个参数的值。

通过对MPGC工作温度进行控制，验证了研究的温度控制系统的性能，实验结果如图4所示。

Figure 4.  Temperature control result

从图4可以看出，控制时间达到15 s时，MPGC的工作温度达到稳定状态，没有超调。在稳定状态下，温度波动小于±0.08 ℃。在达到设定的工作温度阈值之前，采用PD算法。然后，在稳定状态下使用PID算法。由于采用了上述积分分离PID控制算法，MPGC的工作温度上升较快，无超调现象。从而避免了加热超调恢复缓慢的问题。

图5为5种不同浓度(20、30、40、50、60 ppmV)的二次谐波信号(1 ppm=10⁻⁶)。在检测系统响应实验中，通过减去非吸收性的背景信号，可以得到二次谐波信号。然后分别求出二次谐波信号的峰值与气体浓度之间的关系。

Figure 5.  Second harmonic signals of five different concentrations

图5示出，采用气体稀释系统，配置5种不同浓度的CO₂气体，然后分别由本系统检测，得到不同浓度的¹³CO₂和¹²CO₂对应的二次谐波信号的峰值，进而计算CO₂同位素。

为了准确测量CO₂同位素，有必要利用已知的气体浓度校准检测系统。将上述配置的5种不同浓度的CO₂注入MPGC，测量时间为5 min。¹³CO₂和¹²CO₂的二次谐波信号峰值如图6所示(1ppb=10⁻⁹)。

Figure 6.  Peak values of the second harmonic signal of ¹³CO₂ and ¹²CO₂

图6分别测量了¹³CO₂和¹²CO₂的二次谐波信号的峰值。利用获得的实验数据，通过线性拟合得到以下公式：

式中：max2f(¹²C)和max2f(¹³C)分别为¹²CO₂和¹³CO₂二次谐波信号的峰值。根据上述两个公式，推导出二次谐波信号的峰值，可以计算出¹²CO₂和¹³CO₂的浓度，响应线性可达0.999 6，从而可以准确得到碳同位素。

在测量¹³CO₂/¹²CO₂同位素比值时，测量数据随时间漂移。为了测试检测系统的测量精度和长期稳定性，将一定浓度的CO₂泵入MPGC。根据检测数据计算艾伦方差结果如图7所示。

Figure 7.  Allan variances of the measured results

实验结果表明，在积分时间为1 s的情况下，CO₂同位素检测精度达到0.610‰。此外，当积分时间增加到92 s时，相应的检测精度可以显著降低至0.013 9‰。由于92 s之前白噪声是主要成分，因此检测精度随着积分时间的增加而减小。92 s之后，漂移成为主导噪音，检测精度开始上升。图中绿色虚线描述了白噪声主导下的系统响应。

实验中采用两个流量控制器分别在2.5 SCCM和177.5 SCCM控制CO₂气体和N₂的流量，从而形成混合气体泵入MPGC。经2 h检测后，实测数据如图8所示。

Figure 8.  CO₂ isotope measurement results within two hours

在2 h的测试实验中，CO₂同位素值在−8.351‰~9.736‰之间，平均值为−9.081‰，最大波动值为0.73‰。在长期实验中，气瓶CO₂气体与纯N₂载气之间存在流速波动，导致了碳同位素比值的波动。

文中报道了基于TDLAS技术的CO₂同位素检测系统，其由中红外ICL、中红外MCT探测器和MPGC组成。CO₂同位素吸收谱线分别位于2 314.36 cm⁻¹和2 315.19 cm⁻¹。为了实现CO₂同位素的高精度检测，研制了一种高精度的MPGC温度控制系统。实验中，检测系统的响应线性度可达0.999 6%。当积分时间为92 s时，检测精度最低为0.013 9‰。最后，将该检测系统检测配置CO₂气体同位素，表明其具备实际应用价值。

在许多实际应用中，ICL受到诸如热波动和机械振动等低频因素扰动，导致激光波长略有波动。激光波长锁定技术（LWL）可以保持ICL的工作点恒定，从而减少光波长波动。因此，利用LWL技术可以进一步提高检测系统的精度，但是后续工作需要对检测系统结构重新设计。同时，可以通过增加阻尼防水装置，增强检测系统的抗干扰能力，可以进一步提高系统的稳定性。