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通过施加腔体约束可使等离子体发射光谱得到增强,原因是由于腔体墙反射冲击波压缩等离子体引起的。不同直径和高度的柱形腔体,对冲击波的压缩作用不同,使得腔体对等离子体光谱的影响也不同。为了获得最优直径与高度的柱形腔体,文中使用了不同直径和不同高度的柱形腔体对铜样品等离子体进行约束,设定激光能量为30 mJ,延时时间为1 μs,光斑直径为200 μm。图2显示了不同直径和高度的腔体约束与发射光谱强度之间的关系。图2(a)描绘了铜样品等离子体在不同直径(H=1 mm,D=2,3,4,5,6 mm)腔体约束下的发射谱线强度(铜510.5 nm, 515.3 nm和521.8 nm),从图2(a)中可以看出,在5 mm的直径腔体约束下,光谱发射强度最大。在图2(b)中,以不同高度(D=5 mm,H=1,2,3,4,5,6 mm)腔体对等离子体进行约束,结果显示,在直径5 mm,高度4 mm的腔体约束下,光谱发射强度最大。通过以上实验可知,腔体的最优尺寸为直径5 mm,高度4 mm。在该尺寸腔体约束下进行实验,光谱增强效果最好。
图 2 不同直径(a)与不同高度(b)腔体作用下波长为506~524 nm光谱强度
Figure 2. Spectra intensity with the wavelength of 506-524 nm with (a) different diameter and (b) different height
文中将直径为5 mm、高度为4 mm的腔体定义为最优尺寸腔体,下文所述腔体都是指最优尺寸腔体。
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样品表面上的杂质颗粒由于导热系数低、尺寸小,可以降低样品的击穿阈值,从而局部提高激光的辐照度。如果两种固体样品同时被激光烧蚀,击穿阈值较低的固体首先会被激光击穿,这样可以提高两种固体接触区域的温度,从而激发样品产生更多的等离子体,这样可以增强样品等离子体的发射光谱强度。
纳米金粒子增强样品发射光谱主要是由于粒子烧蚀阈值低,粒子的击穿阈值与粒子的尺寸有关,因此研究了不同尺寸的纳米金粒子对发射光谱的影响。
图3为不同粒径纳米金粒子作用下,铜样品等离子体的光谱发射强度变化的情况。采用30 mJ的激光能量,延时时间为1 μs,光斑直径为200 μm,分别对波长为510.5、515.3、521.8 nm的谱线进行分析。在相同粒径纳米金作用下,521.8 nm的波长增强最强。粒径为20 nm的纳米金作用下的增强效果最明显。
图 3 不同粒径纳米金作用下铜谱线光谱强度
Figure 3. Spectral intensities for the wavelengths of Cu under different size of Au-NPs
通过以上分析,可以得到纳米金粒径为20 nm时光谱增强效果最好。文中将粒径为20 nm的纳米金粒子定义为最优尺寸的纳米金粒子,下面提到的纳米金粒子都为最优尺寸的纳米金粒子。
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为了研究纳米金粒子与柱形腔体联合作用对等离子体发射光谱的影响,文中在无约束作用、纳米金粒子作用、柱形腔体作用以及柱形腔体与纳米金粒子联合作用下,对铜样品等离子体发射光谱进行了测量与研究。选取铜515.3 nm为特征谱线进行分析,用增强因子来描述等离子体光谱增强效果,文中定义增强因子为相同实验设置条件下有约束的光谱强度与无约束的光谱强度之比。图4显示了不同条件(纳米金粒子作用、柱形腔体作用、柱形腔体与纳米金联合作用)下增强因子随激光能量变化的关系。从图4中可以看出,纳米金粒子作用、柱形腔体作用以及柱形腔体与纳米金联合作用下光谱强度都得到了增强,柱形腔体的增强效果优于纳米金粒子增强效果,联合作用下增强效果最明显。随着激光能量的增加,不同约束增强因子呈现先增加后减小的趋势,激光能量大约在40 mJ时,增强效果最好,40 mJ之后呈现递减趋势。这说明纳米金粒子与柱形腔体联合作用时,增强效果并不是简单的叠加。当激光能量为20~40 mJ时,增强因子增加,这是因为随着激光强度的增加,使得样品的烧蚀度增加,产生了更强的等离子体,在40 mJ之后,增强因子呈现递减,这很可能是由于纳米金粒子的数量有限,当达到一定的能量时,纳米金粒子的烧蚀已经接近完成,进一步增加脉冲能量并不能激发更多的等离子体。另一方面,随着激光能量的增加,等离子体的电子密度增大,通过逆韧致辐射减弱了激光作用于样品的能量,使得增强因子减小。设定激光能量为40 mJ,延迟时间为1 ms,光斑直径为200 μm时,不同约束下铜样品等离子体谱线Cu:515.3 nm的增强因子分别为7.3、20.6、31.3。
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在LTE条件下,忽略谱线的自吸收效应,等离子体的电子温度由公式(1)确定:
$$ \ln \dfrac{{{\lambda _{mn}}{I_{mn}}}}{{{g_m}{A_{mn}}}} = - \dfrac{{{E_m}}}{{{k_b}T}} + C\;{\varTheta } $$ (1) 式中:m与n分别代表跃迁的上下能级;
$ {{I_{mn}}}$ 为发射光谱相对强度;${{\lambda _{{{mn}}}}}$ 为波长;$ {{A_{mn}}}$ 为跃迁概率;$ {{E_m}}$ 为能量;$ {{{\rm{g}}_m}}$ 为高能级统计权重;$ {{k_b}}$ 为玻尔兹曼常数;T为电子温度。在目前实验条件下,可以利用铜谱线(Cu:510.5 nm, 515.3 nm, 521.8 nm 与578.1 nm)来确定电子温度。$ {{E_m}}$ 、$ {{A_{mn}}}$ 与$ {{{\rm{g}}_m}}$ 可以从NIST库中查到。图5为不同作用条件下,电子温度随积分时间的变化关系。图5(a)为无约束条件下,电子温度随延迟时间变化的关系图。由于等离子体的电子温度主要由电子在跃迁过程中吸收的光子能量决定[14],纳米金粒子是通过降低样品击穿阈值来达到增强光谱的目的,所以纳米金粒子作用对电子温度的影响并不显著,如图5(b)所示。图5(c)显示了在柱形腔体约束下,电子温度随积分时间变化的关系图,等离子体的产生伴随着冲击波的产生,冲击波通过腔体墙反射压缩等离子体导致粒子密度增大,进而增加了粒子之间的碰撞次数,促进能量吸收,从而提高等离子体的温度。在图5(d)中,电子温度波动很大,这是因为铜线521.8 nm在纳米金粒子与柱形腔体的联合作用下,谱线强度饱和,使光谱强度显示值相对降低,导致计算出的电子温度下降,进而导致电子温度变化趋势的波动。图5整体上看,电子温度随延迟时间呈现先增加后减小的趋势,这是因为等离子体的产生也需要一定的时间,当产生的等离子体达到最大值后,随着时间的延迟,逐渐消失,使得电子温度随延迟时间呈现先增加后减小的趋势。
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信噪比是描述激光诱导击穿光谱技术灵敏度的最重要参数之一。文中选取谱线Cu: 515.43 nm为特征谱线,信号强度的积分值为信号值,信号周围相等波段积分值为噪声值,二者之比即为信噪比。在不同约束条件下,设定延迟时间为1 ms,改变激光脉冲能量,计算铜样品等离子体光谱信噪比结果如图6所示。从图6可知,随着激光能量的增加,等离子体光谱的信噪比整体上呈现先增大后减小的现象。当激光能量为50 mJ时,信噪比达到最大,这是因为当激光能量较小时,背景噪声有相对较快的增加速度,随着激光能量的增加,背景值变化相对缓慢,信号值变化相对快,信噪比升高,当激光能量达到一定值,信号值接近饱和,激光能量的增加会使背景噪声也增加,信噪比下降。在同一激光能量下,纳米金粒子作用、腔体约束都能提高信噪比,腔体约束优于纳米金作用,二者联合作用下,信噪比最佳。
Technique of spectral enhancement under combined action of cavity and Au-NPs
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摘要: 激光诱导击穿光谱技术是一种近年来随着激光技术和光谱检测技术的发展而兴起的物质成分检测技术。该技术具有快速、无损、操作简单、无需样品处理等诸多优点,而传统LIBS检测方法存在谱线强度弱、信噪比低等缺点,直接影响定量分析精度。为了增强激光诱导击穿光谱发射强度,提高信噪比,设计了高度为1 mm,直径分别为2 、3、4 、5 、6 mm;直径为5 mm,高度为1 、2 、3、4、5、6 mm的不同腔体,应用粒径分别为10、20、30 nm的纳米金颗粒与腔体结合对样品等离子体进行作用。实验表明,最优腔体直径为5 mm,高度为4 mm;最优纳米金粒径为20 nm。相比传统LIBS,在最优腔体、最优纳米金和最优腔体与最优纳米金联合作用下,增强因子分别为20.6、7.3、31.3,柱形腔体可以提高等离子体电子温度,纳米金粒子对电子温度几乎没有影响。纳米金粒子与柱形腔体均能提高光谱信号信噪比,在最优腔体和最优纳米金联合作用下,信噪比最高。Abstract: Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a material composition detection technology that has emerged in recent years with the development of laser technology and spectral detection technology. This technology has many advantages such as fast, non-destructive, simple operation, and no sample pretreatment , but the traditional LIBS has the shortcomings of weak spectral intensity and low SNR, which directly affects the accuracy of quantitative analysis.To enhance the laser-induced breakdown spectrum intensity and improve the SNR, some different cavities were designed (height of 1 mm, diameters of 2, 3, 4 , 5, 6 mm; Diameter of 5 mm, heights of 1, 2, 3, 4, 5, 6 mm), the Au-NPs (Au nanoparticles) (diameter of 10, 20, 30 nm) was combined with the cavity to confine the plasma spectrum of the sample. Experiments show that the optimal cavity diameter is 5 mm and the height is 4 mm, the optimal Au-NPs size is 20 nm. Compared with the traditional LIBS, under the optimal cavity, Au-NPs and the combined action of the optimal cavity with Au-NPs, the enhancement factors are 20.6, 7.3, and 31.3, respectively. The cavity can increase the plasma electron temperature and Au-NPs have almost no effect on the electron temperature. Both the Au-NPs and cavity can improve the SNR. Under the combined action of the optimal cavity and the optical Au-NPs, the SNR is the highest.
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Key words:
- LIBS /
- optimal size of cylindrical cavity /
- Au-NPs /
- electronic temperature /
- SNR
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